鈣鈦礦材料具有優(yōu)良的壓電、鐵電、光電等多場耦合特性，在能量轉換和信息存儲領域有著廣泛的應用。在鈣鈦礦晶體中，不同晶格振動模式的軟化會形成各種不同的晶格畸變，其中包括鐵電極化、八面體旋轉等。不同晶格畸變之間存在著微妙的競爭和耦合，對材料的鐵電性、光電性、磁性等功能特性起著至關重要的作用。通過應變工程、界面工程、組分工程等手段改變晶格畸變之間的競爭和耦合關系，可以對材料的多場耦合特性進行有效地調控，甚至有可能得到全新的功能特性。與常規(guī)的ABX3型鈣鈦礦相比，A3B2X7型層狀鈣鈦礦具有非常規(guī)的低帶隙、負熱膨脹系數(shù)等新特性，最近受到人們極大的關注。層狀鈣鈦礦所表現(xiàn)出來的這些新特性一般與八面體旋轉受到抑制相關聯(lián)，因此揭示不同晶格畸變之間的競爭機制，不僅有重要的物理意義，而且可以為新型功能材料的設計提供理論依據(jù)。

近日，浙江大學工程力學系王杰教授課題組與比利時列日大學Philippe Ghosez教授課題組合作，采用第一性原理計算，并結合價鍵理論分析和朗道能量模型，揭示了在Ruddlesden-Popper(RP) A3B2O7層狀鈣鈦礦中，氧八面體旋轉與Rumpling晶格畸變之間競爭的新機制。該研究發(fā)現(xiàn)，在RP結構鈣鈦礦層/巖鹽層界面處，存在較強的Rumpling晶格畸變，它會完全或部分抑制八面體旋轉，從而對材料的多鐵性、光電性、負熱膨脹等功能特性起著決定性作用。 此外，該研究基于現(xiàn)有實驗手段，提出了調控晶格競爭的多種方法，對于室溫多鐵性材料和負熱膨脹材料的設計、以及光電材料帶隙的調控等具有重要的指導意義。相關工作以“Unraveling the suppression of oxygen octahedra rotations in A3B2O7Ruddlesden-Popper compounds: engineering multiferroicity and beyond”為題，發(fā)表在Physical Review Letters上，浙江大學和列日大學聯(lián)合培養(yǎng)博士張亞君為該論文的第一作者，浙江大學王杰教授和列日大學Philippe Ghosez教授為該論文的通訊作者。 圖文導讀 眾所周知，鈣鈦礦中八面體旋轉的出現(xiàn)是為了優(yōu)化陰離子相對于陽離子的配位環(huán)境,從而達到最優(yōu)的能量狀態(tài)，如圖1所示。而八面體旋轉的幅度取決于庫侖力與泡利斥力之間的平衡?；诘谝恍栽碛嬎?，并結合泡利準則和價鍵理論分析，該研究發(fā)現(xiàn)在層狀鈣鈦礦SrTb2Fe2O7中，界面Rumpling同樣可以優(yōu)化陰離子與陽離子的相對位置，進而取代八面體旋轉的作用。在界面Rumpling存在的情況下，如果進一步出現(xiàn)八面體旋轉，會過度改變配位環(huán)境，增大原子間的泡利斥力，從而使體系的能量升高。因此界面Rumpling出現(xiàn)時，八面體旋轉會受到抑制，而且界面Rumpling越大，對八面體旋轉的抑制作用越強，如圖2（a）所示。

圖1. RP型化合物SrTb2Fe2O7中晶格畸變。(a)八面體旋轉晶格畸變; (b)八面體旋轉相關的局部氧原子位移模式;(c)Rumpling相關的局部原子位移模式;(d)Rumpling晶格畸變。

圖2.界面Rumpling對八面體旋轉的抑制。(a)不同Rumpling下結構能量隨八面體旋轉大小的變化;(b)不同Rumpling下巖鹽層Tb原子氧化態(tài)的變化。 氧八面體旋轉與Rumpling之間的競爭可以解釋為什么多數(shù)RP型鐵電體屬于堿土元素占據(jù)巖鹽層A位的化合物。對于巖鹽層為堿土元素的RP結構，其界面Rumpling的幅值遠遠小于巖鹽層A位和B位分別為稀土和磁性原子的RP化合物，如圖3(a)所示。小幅度的Rumpling不足以完全抑制八面體旋轉，因此八面體旋轉會存在于堿土型RP層狀鈣鈦礦中，而且它會與極化耦合，產(chǎn)生非本征鐵電性?；诎嗣骟w旋轉與Rumpling的競爭機制，以SrTb2Fe2O7為例，該研究還提出了四種調控晶格畸變競爭的方法，對八面體旋轉進行調控，從而得到了非本征鐵電性，如圖3(b-e)所示，并設計了新的室溫多鐵性材料。

圖3.調控晶格畸變競爭的方法。(a)不同RP化合物Rumpling的幅值;(b)較小離子半徑的Ca代替鈣鈦礦層的Sr來減小容許因子;(c)置換巖鹽層Tb離子與鈣鈦礦層Sr離子來減弱Rumpling;(d)增加鈣鈦礦層厚減小巖鹽層比重;(e)在巖鹽層插入一層氟原子。 通過調控八面體旋轉來產(chǎn)生非本征鐵電性具有普適性，不僅適用于氧化物RP層狀鈣鈦礦，同樣也適用于鹵化物和硫化物RP層狀鈣鈦礦。此前，王杰教授課題組先后發(fā)現(xiàn)了鹵化物Cs3Sn2I7[Phys. Rev. B 96, 144110(2017)] 和一些硫化物A3B2S7[J. Phys. Chem. Lett. 8, 5834 (2017)]基態(tài)結構中不存在八面體旋轉,因此二者都沒有鐵電性。然而，根據(jù)八面體旋轉與應變或壓力的耦合機制，他們提出了采用外延應變和與化學壓力相關的容許因子（tolerance factor），來調控八面體旋轉以及與之相關的鐵電極化和能帶結構，并設計了兩類具有鐵電性的鈣鈦礦光伏材料。 總結與展望 該項工作采用第一性原理計算，從原子尺度揭示了RP型A3B2O7層狀鈣鈦礦中氧八面體旋轉與界面晶格畸變之間競爭的新機制，解釋了層狀鈣鈦礦中八面體旋轉以及與之相關的非本征鐵電性被抑制的原因，提出了四種不同的方法來恢復八面體旋轉和非本征鐵電性，從而得到了新的室溫多鐵性材料。與此同時，八面體旋轉與界面晶格畸變之間的競爭，及其對材料性能的調控具有一定的普適意義，可以進一步用于調控其它RP型層狀鈣鈦礦的光電特性、負熱膨脹效應、室溫下強磁電耦合效應等，從而為新型功能材料的設計提供了理論基礎。

論文鏈接：

Yajun Zhang, Jie Wang*, and Philippe Ghosez*. Unraveling the suppression of oxygen octahedra rotations in A3B2O7 Ruddlesden-Popper compounds: Engineering multiferroicity and beyond.Physical Review Letters, 2020, 125: 157601.

https://journals.aps.org/prl/pdf/10.1103/PhysRevLett.125.157601

責任編輯：xj

原文標題：PRL：浙大王杰課題組揭示層狀鈣鈦礦中晶格畸變競爭的新機制

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