目前，研究者們對(duì)造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭(zhēng)論，但究其原因有以下3個(gè)方面的因素：

1. 低溫下電解液的粘度增大，電導(dǎo)率降低； 2. 電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大； 3. 鋰離子在活性物質(zhì)本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇，充放電容量減小。

另外，低溫充電過(guò)程中尤其是低溫大倍率充電時(shí)，負(fù)極將出現(xiàn)鋰金屬析出與沉積，沉積的金屬鋰易與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)消耗大量的電解液，同時(shí)使SEI膜厚度進(jìn)一步增加，導(dǎo)致電池負(fù)極表面膜的阻抗進(jìn)一步增大，電池極化再次增強(qiáng)，最將會(huì)極大破壞電池的低溫性能、循環(huán)壽命及安全性能。

本文從正極、電解液、負(fù)極三個(gè)方面討論了近年來(lái)研究者們提高電池低溫性能的改性方法。

一、正極材料 正極材料是制造鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，其性能直接影響電池的各項(xiàng)指標(biāo)，而材料的結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。

改善正極材料在低溫下離子擴(kuò)散性能的主流方式有：

1、采用導(dǎo)電性優(yōu)異的材料對(duì)活性物質(zhì)本體進(jìn)行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導(dǎo)率，降低界面阻抗，同時(shí)減少正極材料和電解液的副反應(yīng)，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。 Rui等采用循環(huán)伏安和交流阻抗法對(duì)碳包覆的LiFePO4的低溫性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低，-20°C時(shí)容量?jī)H為常溫容量的33%。作者認(rèn)為隨著溫度降低，電池中電荷轉(zhuǎn)移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大，CV曲線中的氧化還原電位的差值增大，這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴(kuò)散減慢， 電池的法拉第反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率減弱造成極化明顯增大（圖1)。

圖1 LFP/C在不同溫度下的CV(A)和EIS(B)曲線圖

2、通過(guò)Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對(duì)材料本體進(jìn)行體相摻雜，增加材料的層間距來(lái)提高Li+在本體中的擴(kuò)散速率，降低Li+的擴(kuò)散阻抗，進(jìn)而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料，相比原始LiFePO4，其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小，顯著提升材料低溫下的電化學(xué)性能。Li等對(duì)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進(jìn)行Al摻雜，發(fā)現(xiàn)Al增大了材料的層間距，降低了鋰離子在材料中的擴(kuò)散阻抗，使其在低溫下的克容量大大提高。

3、降低材料粒徑，縮短Li+遷移路徑。需要指出的是，該方法會(huì)增大材料的比表面積從而與電解液的副反應(yīng)增多。

Zhao等研究了粒徑對(duì)碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大，這是因?yàn)殇囯x子的擴(kuò)散距離縮短， 使脫嵌鋰的過(guò)程變得更加容易。Sun等研究表明，隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低，粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺(tái)。

二、電解液 電解液作為鋰離子電池的重要組成部分，不僅決定了Li+在液相中的遷移速率，同時(shí)還參與SEI膜形成，對(duì)SEI膜性能起著關(guān)鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，SEI膜阻抗增大，與正負(fù)極材料間的相容性變差，極大惡化了電池的能量密度、循環(huán)性能等。

目前，通過(guò)電解液改善低溫性能有以下兩種途徑： 1. 通過(guò)優(yōu)化溶劑組成，使用新型電解質(zhì)鹽等途徑來(lái)提高電解液的低溫電導(dǎo)率； 2. 使用新型添加劑改善SEI膜的性質(zhì)，使其有利于Li+在低溫下傳導(dǎo)。

1、優(yōu)化溶劑組成電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點(diǎn)決定，若熔點(diǎn)過(guò)高，電解液易在低溫下結(jié)晶析出，嚴(yán)重影響電解液的電導(dǎo)率。碳酸乙烯酯（EC）是電解液主要溶劑組分，但其熔點(diǎn)為36°C，低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出，對(duì)電池的低溫性能影響較大。通過(guò)加入低熔點(diǎn)和低黏度的組分，降低溶劑EC含量，可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點(diǎn)，提高電解液的電導(dǎo)率。

Kasprzyk等通過(guò)EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態(tài)電解液，僅在-90°C附近出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，這種非晶態(tài)的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能；在-60°C下，其電導(dǎo)率仍然能夠達(dá)到0.014mS·cm-1，為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個(gè)良好的解決方案。

2 新型電解質(zhì)鹽電解質(zhì)鹽是電解液的重要組成之一，也是獲得優(yōu)良低溫性能的關(guān)鍵因素。目前，商用電解質(zhì)鹽是六氟磷酸鋰，形成的SEI膜阻抗較大，導(dǎo)致其低溫性能較差，新型鋰鹽的開發(fā)迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小，易締合，電導(dǎo)率較LiPF6低，但是低溫下電荷轉(zhuǎn)移阻抗小，作為電解質(zhì)鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料，研究發(fā)現(xiàn)低溫下LiBF4的電導(dǎo)率低于LiPF6，但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%，而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%，這是由于LiBF4基電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較小，低溫下的極化小，因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無(wú)法在電極界面形成穩(wěn)定的SEI膜，造成容量衰減嚴(yán)重。

3 添加劑SEI膜對(duì)電池的低溫性能有很重要的影響，它是離子導(dǎo)體和電子絕緣體，是Li+從液相到達(dá)電極表面的通道。低溫時(shí)，SEI膜阻抗變大，Li+在SEI膜中的擴(kuò)散速率急劇降低， 使得電極表面電荷累積程度加深，導(dǎo)致石墨嵌鋰能力下降，極化增強(qiáng)。通過(guò)優(yōu)化SEI膜的組成及成膜條件，提高SEI膜在低溫下的離子導(dǎo)電性有利于電池低溫性能的提高， 因此開發(fā)低溫性能優(yōu)異的成膜添加劑是目前的研究熱點(diǎn)。

Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對(duì)電池低溫性能的影響，研究結(jié)果表明，石墨/Li半電池在-20°C低溫下，添加2%FEC的電解液比基礎(chǔ)電解液在-20°C首次放電時(shí)容量增加了50%， 且充電平臺(tái)降低了0.2V左右。XPS 測(cè)試表明，添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低，進(jìn)而提高了電池的低溫性能。

三、負(fù)極材料 鋰離子在碳負(fù)極材料中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因，因此在充電的過(guò)程中負(fù)極的電化學(xué)極化明顯加劇，很容易導(dǎo)致負(fù)極表面析出金屬鋰。

Zinth等利用中子衍射等手段對(duì)NMC111/石墨18650型鋰離子電池在低溫-20°C下的析鋰行為進(jìn)行詳細(xì)的研究，電池如圖2所示過(guò)程進(jìn)行充放電，圖3為分別在C/30和C/5倍率下進(jìn)行充電時(shí)，石墨負(fù)極物相變化的對(duì)比。

圖2中子衍射實(shí)驗(yàn)低溫-20°C下充放電過(guò)程ΔQ與時(shí)間的關(guān)系

圖3 不同倍率充電(A)及擱置20h后(B)負(fù)極物相變化對(duì)比

選擇合適的負(fù)極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵因素，目前主要通過(guò)負(fù)極表面處理、 表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進(jìn)行低溫性能的優(yōu)化。

1 表面處理表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點(diǎn)，降低不可逆容量損失，同時(shí)可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。

張麗津等經(jīng)過(guò)氧化微擴(kuò)層處理，石墨的平均晶粒尺寸減小，鋰離子在碳層表面及邊緣嵌入量增加，在石墨表面引入的納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增大了鋰離子存儲(chǔ)空間。Wu等利用5at%氟氣在550°C下氟化處理天然石墨，處理后材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能都大大提高。

2 表面包覆表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負(fù)極與電解液的直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性，同時(shí)可以增加石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點(diǎn)，使不可逆容量降低。另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負(fù)極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴(kuò)散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。通過(guò)少量Ag的表面包覆提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Li等開發(fā)的Fe/Fe3C-CNF復(fù)合材料具有良好的低溫性能，在-5°C循環(huán)55周后仍保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研究了不同負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)無(wú)論是碳包覆人造石墨還是天然石墨， 其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。同時(shí)碳包覆石墨負(fù)極能夠有效改善電池的低溫性能，5%包覆量的石墨在-5°C時(shí)的放電容量保持率為常溫時(shí)的90%。 3 增大石墨層間距石墨負(fù)極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極化增大，在石墨制備過(guò)程中引入B、N、S、K等元素可以對(duì)石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大，摻P可增加石墨的層間距，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，同時(shí)有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會(huì)形成插入化合物KC8，當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進(jìn)而提高電池的低溫性能。

4 控制負(fù)極顆粒大小Huang等研究了負(fù)極顆粒大小對(duì)低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負(fù)極在室溫下具有相同的可逆充放電容量，而在-30°C時(shí)，粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%，粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。

從這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，負(fù)極粒徑越大，鋰離子擴(kuò)散路徑越長(zhǎng)，擴(kuò)散阻抗越大，導(dǎo)致濃差極化增大，低溫性能變差。因此適當(dāng)減小負(fù)極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，降低擴(kuò)散阻抗，增加電解液浸潤(rùn)面積，進(jìn)而改善電池的低溫性能。另外，通過(guò)小粒徑單顆粒造粒的石墨負(fù)極， 具有較高的各項(xiàng)同性，能夠提供更多的嵌鋰位點(diǎn)，減小極化，也能使電池低溫性能明顯提高。

四、結(jié)論 綜上所述，鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應(yīng)用的關(guān)鍵性因素，如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

電池體系反應(yīng)過(guò)程主要包括Li+在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉(zhuǎn)移以及Li+在活性物質(zhì)本體中擴(kuò)散等4個(gè)步驟。低溫下，各個(gè)步驟的速率下降，由此造成各個(gè)步驟阻抗增大，帶來(lái)電極極化的加劇，引發(fā)低溫放電容量減小、負(fù)極析鋰等問(wèn)題。

提高鋰電池的低溫性能應(yīng)綜合考慮電池中正極、負(fù)極、電解液等綜合因素的影響，通過(guò)優(yōu)化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導(dǎo)率，同時(shí)降低成膜阻抗；對(duì)正負(fù)極材料進(jìn)行摻雜、包覆、小顆?；雀男蕴幚?，優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，降低界面阻抗和Li+在活性物質(zhì)本體中的擴(kuò)散阻抗。通過(guò)對(duì)電池體系整體的優(yōu)化，減小鋰電池低溫下的極化，使電池的低溫性能得到進(jìn)一步提高。

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