“這意味著，將開啟全新的鉆石應(yīng)用時代?！?/p>

談及 2021 元旦當(dāng)天發(fā)在 Science 的論文，現(xiàn)為香港城市大學(xué)機械工程學(xué)系副教授的陸洋作出如上概括。

他告訴 DeepTech：“未來，鉆石將不只是傳統(tǒng)印象中昂貴寶石，人造金剛石也不再是一種機械加工材料，金剛石還將會是一種極具潛力的電子材料、光電材料?！?/p>

“鉆石恒久遠，一顆永流傳”，一直以來鉆石商戴比爾斯這句著名的廣告詞，把原本普通的金剛石（鉆石）帶進了大眾的視線，并與愛情緊密捆綁，成為人們爭先搶購的奢侈寶石。

這句廣告詞的巧妙之處就在于，人們對于愛情堅定不移的向往恰好與金剛石的物理特征不謀而合：作為碳元素的晶體，鉆石堅硬無比，依照摩氏硬度標準 (Mohs hardness scale) ，鉆石的硬度為最高級 10 級，而小刀的硬度僅為 5.5 級。所以，金剛石堪稱是自然界中最硬的物質(zhì)。

但是，這種對鉆石的 “刻板印象” 卻在近日被徹底打翻。

陸洋團隊聯(lián)合哈爾濱工業(yè)大學(xué)、及麻省理工學(xué)院（MIT）等合作者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，鉆石這種 “最硬的” 材料不僅可以彎曲，甚至還可發(fā)生彈性變形，其以這一發(fā)現(xiàn)為突破口，首次采用納米力學(xué)方法，在室溫下沿 [100]、[101] 和 [111] 等不同晶體學(xué)方向?qū)﹂L度約 1 微米，寬度約 100-300 納米的單晶金剛石橋結(jié)構(gòu)進行微加工，并在單軸拉伸載荷下實現(xiàn)了樣品的均勻彈性應(yīng)變。

圖 | 金剛石陣列樣品在原位拉伸下發(fā)生均勻彈性應(yīng)變（來源：香港城市大學(xué)）

此外，他們還通過相對較大的樣本展示了金剛石微橋陣列如何實現(xiàn)同步的深彈性應(yīng)變。而超大的、高度可控的彈性應(yīng)變，則能從根本上改變金剛石的能帶結(jié)構(gòu)，最終計算出帶隙在某特定取向上最多可減小約 2 eV（電子伏特），上述發(fā)現(xiàn)將對金剛石的電子應(yīng)用產(chǎn)生重大影響。

圖 | 應(yīng)變金剛石器件的動態(tài)概念圖（來源：香港城市大學(xué)）

該研究論文的標題為《在微加工金剛石中實現(xiàn)超大均勻拉伸彈性》（Achieving large uniform tensile elasticity in microfabricated diamond）。

金剛石最大均勻拉伸應(yīng)變達到 9.7%

一直以來，金剛石因其獨具的超高的導(dǎo)熱率、介電擊穿強度、載流子遷移率和超寬帶隙，而被視為是電子和光子材料中的 “珠穆朗瑪峰”。但其較大的帶隙、及其緊密晶體結(jié)構(gòu)引起的摻雜挑戰(zhàn)，卻阻礙了金剛石成為電子和光電設(shè)備最佳備選材料的應(yīng)用。其中的一個潛在解決方案，是通過施加彈性晶格應(yīng)變來達到調(diào)控電子性能和材料特性的改變。

此前，在 2018 年陸洋與合作者首次在 Science 發(fā)文，報道通過彎曲納米級金剛石針能夠達到超大的彈性變形。在數(shù)十納米大小的區(qū)域中，局部拉伸彈性應(yīng)變達到 9％。這一發(fā)現(xiàn)表明，深層彈性應(yīng)變工程（ESE）可以在金剛石實現(xiàn)，從而改變其物理性能。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之上，他們想要更進一步，即在足夠大的范圍內(nèi)實現(xiàn)精確且均勻的應(yīng)變控制，以充分利用深度 ESE 進行大規(guī)模的工業(yè)集成。

他們展示了微細單晶金剛石橋在拉伸載荷下發(fā)生的可逆的、均勻的、極大的彈性變形。為了生產(chǎn)長度約 1 毫米、寬度 100-300 納米、具有明確幾何形狀和晶體取向的拉伸樣品，他們使用了先進的微細加工工藝，即通過微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法生長的塊狀單晶金剛石。然后使用自制的金剛石拉伸夾具，從大塊單晶上單軸拉伸聚焦離子束（FIB）雕刻的金剛石，通過在室溫下沿 [100]，[101] 和 [111] 方向?qū)ξ⒚准壗饎偸瘶虻脑粰C械拉伸實驗進行測試，來研究這種可逆且均勻的彈性變形的關(guān)鍵特征。之后，使用密度泛函理論（DFT）計算來估計相應(yīng)載荷下電子帶結(jié)構(gòu)的演化。

他們使用透射電子顯微鏡（TEM）來表征微加工的單晶 [100] 取向金剛石。低放大倍數(shù)后，TEM 圖像中顯示出了幾個金剛石拉伸樣品和相應(yīng)的微型金剛石夾具。隨后用 FIB 雕刻了來自大塊鉆石主體的樣品，從而讓 T 形樣品在拉伸試驗期間能被夾在肩上。

圖 | 金剛石橋試樣和金剛石拉伸夾持器的 SEM 表征（來源：Science/AAAS）

同時，該團隊選用電子束誘導(dǎo)的碳沉積制成的兩個基準標記作為 “應(yīng)變儀”，并通過高分辨率 TEM（HRTEM）圖像，顯示出原始金剛石微拉伸樣品的原子級結(jié)構(gòu)：FIB 雕刻的金剛石樣品的表面為約 15 納米厚的非晶碳層，這一表面通常是在 FIB 加工金剛石時形成的。緊接著，他們使用定量納米壓頭在位移控制下進行了加載與卸載拉伸試驗，測得的典型載荷位移曲線顯示了金剛石彈性能夠完全恢復(fù)的可能性。

圖 | 沿 [101] 方向進行的單根樣品 以及 陣列樣品的原位加載卸載拉伸試驗 （來源：Science/AAAS）

他們在透射電子顯微鏡下，對每組至少 10 個以上金剛石樣品的晶體取向進行逐一測試，并實時記錄了樣品在應(yīng)變過程中的演變過程，經(jīng)過三個完整的加載與卸載過程發(fā)現(xiàn)，厚度約為 200nm 的金剛石橋增加了拉伸應(yīng)變幅度。在這些循環(huán)的每個循環(huán)中，應(yīng)變值分別約為 4.8、6.8 和 7.5％，卸載后鉆石完全恢復(fù)了其原始長度。其還使用有限元方法（FEM）模擬重現(xiàn)了實驗設(shè)置，表明鉆石在內(nèi)部具有高度均勻的彈性應(yīng)變分布（約為 7.5％），且夾持端附近的最大局部應(yīng)變約達 9.1％。

金剛石陣列拉伸：連續(xù)可逆可調(diào)控

為展示金剛石器件應(yīng)用的概念，該團隊參考 ASTM 標準和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計制備出帶有多個橋的微型金剛石陣列樣品。之后在掃描電子顯微鏡下演示了長度約 2 微米的金剛石橋陣列的原位拉伸應(yīng)變，并顯示了隨應(yīng)變幅度增加的多橋陣列的加載卸載過程：金剛石陣列在同步均勻地應(yīng)變至 5.8％左右時完全恢復(fù)原始形狀，并最終約在 6％的水平發(fā)生斷裂。

該團隊匯總了 [100]、[101] 和 [111] 取向上的金剛石樣品的所有抗拉強度的實驗數(shù)據(jù)，并針對其拉伸應(yīng)變及其相應(yīng)的斷裂形態(tài)進行了分析和總結(jié)。這一加載卸載實驗最終證實，樣品可以始終達到 6.5％到 8.2％的樣品寬彈性應(yīng)變，并可在三個不同方向上完全恢復(fù)。而通過優(yōu)化樣品幾何形狀和微細加工工藝，可實現(xiàn)高達 9.7％的全局最大拉伸應(yīng)變，該值接近金剛石理想的彈性和強度的極限。

圖 | 金剛石微橋彈性應(yīng)變測量的總結(jié)（來源：Science/AAAS）

隨著實驗接近 10％的均勻彈性應(yīng)變，研究人員進行了從 0 到 12％應(yīng)變水平的 DFT 計算，以評估這可能為電子性能帶來的影響。模擬結(jié)果顯示，隨著拉伸應(yīng)變的增加，每個方向的金剛石帶隙都會減小，其中沿 [101] 方向具有最大的帶隙減小率，在 9％的應(yīng)變下可有效下降至約 3 eV。為驗證這種趨勢，他們使用電子能量損失譜（EELS）分析應(yīng)變單晶金剛石樣品。另外，計算發(fā)現(xiàn)沿 [111] 方向的應(yīng)變約為 9％時，金剛石可能轉(zhuǎn)化成為帶隙約 4.4 eV 的直接帶隙半導(dǎo)體，有利于其光電應(yīng)用。

也就是說，陸洋與合作團隊開發(fā)的此項工藝可生產(chǎn)出具有微米級尺寸甚至更大尺度的高質(zhì)量單晶金剛石微橋陣列結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)連續(xù)可逆地應(yīng)變調(diào)控金剛石帶隙結(jié)構(gòu)，從而從真正意義上有望攻克金剛石以往的應(yīng)用阻礙，使之進一步成為是微機電系統(tǒng)（MEMS）、量子信息處理器、光電器件、應(yīng)變工程晶體管陣列、微電子以及其他應(yīng)用的重要候選材料。

陸洋表示，拉伸金剛石的電子應(yīng)用具體包括以下幾個方面，比如可應(yīng)用于功率電子領(lǐng)域，作為高功率器件，完成電動汽車里的電子電路調(diào)控，以及置于智能手機充電器內(nèi)，以更高的效率實現(xiàn)快充。

拉伸金剛石還可促進高頻率的電子應(yīng)用，助力 5G 技術(shù)支持海量的數(shù)據(jù)交換與讀寫，同時確保不易被擊穿，不易過熱等。

在光電子領(lǐng)域，拉伸金剛石則可能應(yīng)用于發(fā)光器件、光電轉(zhuǎn)換、傳感器、激光器等設(shè)備中。例如，傳統(tǒng)激光器的發(fā)光頻率通常是固定的，如果想要改變頻率，成本非常昂貴，但如果采用寬禁帶半導(dǎo)體的金剛石結(jié)合深度彈性應(yīng)變工程，則可能通過逐步拉伸將其調(diào)控到紫外 - 可見光 - 藍光 - 紅光區(qū)域，從而提供一個連續(xù)的激光光譜，未來還可通過進一步研究機械調(diào)控旋鈕等裝置來微調(diào)金剛石的應(yīng)變，實現(xiàn)隨時隨地便捷地調(diào)控光區(qū)。

三大亮點：均勻、大尺度、微調(diào)可拓展

“我本人從事的研究領(lǐng)域是微納米力學(xué)，主要研究固體材料在微納米尺度的力學(xué)性質(zhì)，以及一些納米力學(xué)能夠帶來的新的潛在交叉應(yīng)用?？赡芤驗楸究凭妥x于南京大學(xué)物理系微電子專業(yè)，我們在做微納力學(xué)的同時經(jīng)常在思考力學(xué)能為電子學(xué)、光電等帶來哪些物理性質(zhì)上的變化。當(dāng)我 2012 年來到香港獨立開始做科研時起，我就逐漸開始關(guān)注一類叫做共價晶體的材料，例如硅，金剛石和碳化硅等，而他們恰巧也通常是半導(dǎo)體。相比于金屬材料，半導(dǎo)體材料里面有很多有意思的物理現(xiàn)象，因此我們的研究出發(fā)點就不再只是單純地把材料變得更強更硬，而是希望通過微納米力學(xué)作為一種調(diào)控手段來改變和促進半導(dǎo)體功能性質(zhì)的應(yīng)用。” 陸洋說道。

2004 年本科畢業(yè)后，陸洋前往美國留學(xué)，于 2010 年底完成美國萊斯 (Rice) 大學(xué)機械工程與材料科學(xué)博士學(xué)位。其后，于 2012 年底在麻省理工學(xué)院納米力學(xué)實驗室完成博士后之后，回國擔(dān)任香港城市大學(xué)機械及生物醫(yī)學(xué)工程助理教授、博導(dǎo)，并于 2017 年升任該系副教授并獲得終身教職。

陸洋其合作者在早前的研究中發(fā)現(xiàn)了超細金屬納米線的 “冷焊” 現(xiàn)象以及納米尺度下硅和金剛石的 “超大彈性”，有望應(yīng)用于創(chuàng)新電子以及量子器件。他作為第一或通訊作者在 Science、Nature Nanotechnology等學(xué)術(shù)刊物發(fā)表文章 70 余篇，并擔(dān)任 Materials Today、Acta Mechanica Sinica 等學(xué)術(shù)期刊的編輯。陸洋曾獲得香港城市大學(xué) 2019 年度 “杰出研究獎（青年學(xué)者）” 和 2017 年度 “校長獎”，以及首批國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金（港澳）以及香港研究資助局 “研資局研究學(xué)者”（RFS）項目。

針對此次研究，陸洋指出了其中三大亮點。

第一是均勻。對于實際的應(yīng)用來說，此前的彎曲很難做到應(yīng)力的分布均勻，而應(yīng)變不均就會造成器件性能不統(tǒng)一且難以調(diào)控。例如將應(yīng)變金剛石應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換器件時，如果是非均勻的應(yīng)變，那么這個器件只能在某一局部才能達到很好的效率，而整體性能不佳。所以，只有實現(xiàn)均勻的大幅度應(yīng)變，讓整個結(jié)構(gòu)都處于高應(yīng)變區(qū)域，才能使應(yīng)變金剛石器件性能真正達到高效率。

第二是大尺度?！按蟆?包括幾方面，其一是他們采用的樣本很大，特別是相對于納米材料研究而言，其選用的材料幾乎稱得上是宏觀的材料，例如金剛石樣品中間的寬度就達到 100~300 納米，長度則達到一至兩微米左右；其二是他們實現(xiàn)了相當(dāng)大的應(yīng)變，且這種應(yīng)變在樣品里的分布范圍也很大，整體都能達到 7%~9% 甚至更高的應(yīng)變，接近理論極限；其三是該工藝可拓展至更大尺度。他們可以從單根微橋樣品，擴展到了多根微橋樣品，乃至多級微橋陣列。以半導(dǎo)體發(fā)展歷程為例，最開始的半導(dǎo)體只是一個單個的二級管和三極管，然后經(jīng)過重復(fù)地排列排布，逐漸讓其變成集成電路，以至后面的大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路。同樣，他們方法原則上也可做到這一目的，因為整個都是可以通過平面微加工出來的。換句話說，只要工藝條件允許，基體材料夠大，就能做出一整套晶圓尺度的微橋陣列，從而逐步拓展到工業(yè)級應(yīng)用。

圖 | 應(yīng)變鉆石電路概念圖（來源：香港城市大學(xué)）

第三是基于實驗的第一性原理的計算來預(yù)測特定取向的應(yīng)變金剛石性質(zhì)。與以往理論計算不同，陸洋表示他們的計算是基于真實的實驗設(shè)置、各個樣品的取向以及真實所能達到的逐級應(yīng)變等，并且通過 EELS 測量部分驗證了理論計算的結(jié)果，這對于未來進一步的研究以及應(yīng)變器件設(shè)計都具有很高的指導(dǎo)意義。

陸洋告訴 DeepTech，“我們期望不同領(lǐng)域的研究者們能加入進來，一起挖掘和探索鉆石的應(yīng)用潛力。與此同時，也希望業(yè)界能努力進一步降低金剛石的制造成本以及加工工藝的門檻，從而讓這種極富潛力的電子材料能夠真正被廣泛應(yīng)用起來。”

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