約30年前，理論預(yù)測(cè)水（H2O）在極端高溫高壓條件會(huì)進(jìn)入一種介于固態(tài)冰與液態(tài)水之間的新形態(tài)——超離子態(tài)。這種形態(tài)下水分子中的氫原子（H）會(huì)脫離晶格的束縛而在固體氧原子（O）晶格中像液體一樣自由擴(kuò)散，從而導(dǎo)致導(dǎo)電能力大幅度增加，使固態(tài)冰由絕緣體向?qū)w轉(zhuǎn)變。這種理論預(yù)測(cè)的“超離子態(tài)冰”直到2018年才被科學(xué)家采用光導(dǎo)率測(cè)量的實(shí)驗(yàn)方法在動(dòng)態(tài)激光加載下證實(shí)。水的超離子態(tài)對(duì)以水為重要組成物質(zhì)的大質(zhì)量行星，如天王星和海王星，有著深遠(yuǎn)的影響，可以解釋這些含水星體的電導(dǎo)率異常和磁場(chǎng)偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

地球表面覆蓋著大面積的水，然而地球內(nèi)部不存在或含有極少量的自由水（冰），尤其在下地幔深部水是以羥基氫氧根（OH-）形式賦存在礦物中。不同于超離子冰中的固體氧晶格，下地幔礦物主要由鎂（Mg）、鐵（Fe）、硅（Si）和氧等原子組成晶格。在地球內(nèi)部高溫高壓環(huán)境下，氫原子能否像在氧晶格中一樣在復(fù)雜的含水礦物晶格中自由流動(dòng)而形成超離子態(tài)？這對(duì)于理解地球內(nèi)部的物質(zhì)循環(huán)、熱量傳導(dǎo)、磁場(chǎng)狀態(tài)、電場(chǎng)狀態(tài)和氫元素的循環(huán)等具有非常重要的影響。

北京高壓科學(xué)研究中心的胡清揚(yáng)、Duckyoung Kim和劉錦研究員帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)使用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法首次發(fā)現(xiàn)了地球深部的超離子態(tài)——含水礦物羥基氧化鐵(FeO2H)會(huì)在壓力大約75萬(wàn)大氣壓，溫度高于1500攝氏度的條件時(shí)進(jìn)入超離子態(tài)。這個(gè)溫度和壓力范圍覆蓋了下地幔深部的大部分區(qū)域。相關(guān)工作以“Superionic iron oxide-hydroxide in Earth’s deep mantle”為題發(fā)表于近期的Nature Geosciences上。

圖示：深下地幔高導(dǎo)電的超離子態(tài)。

2016年北京高壓科學(xué)研究中心的胡清揚(yáng)研究員發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦結(jié)構(gòu)的二氧化鐵FeO2（Fe的價(jià)態(tài)為+2價(jià)），而相同結(jié)構(gòu)的FeO2H可以理解為以FeO2結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的含水礦物（Nature, 2016）。2017年劉錦研究員發(fā)現(xiàn)FeO2H可能在核幔邊界富集，并形成超低地震波波速帶（Nature，2017）。DuckyoungKim研究員通過理論模擬預(yù)測(cè)發(fā)現(xiàn)了FeO2H中的氫在高溫下具有很強(qiáng)的流動(dòng)性，能部分掙脫氧的束縛，形成一種介于FeO2和FeO2H的混合形態(tài)，該結(jié)果近年來發(fā)表于PNAS，JACS、NSR、Geoscience Frontiers等期刊上。

FeO2H中的氫具有的流動(dòng)性是其進(jìn)入超離子態(tài)的雛形，為了進(jìn)一步研究FeO2H是否能產(chǎn)生超離子態(tài)，在北京高壓科學(xué)研究中心毛河光院士的指導(dǎo)下，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了一系列的原位高溫高壓實(shí)驗(yàn)測(cè)量和理論計(jì)算。

拉曼光譜測(cè)量表明O-H鍵的拉曼峰會(huì)在壓力高于73萬(wàn)大氣壓的條件下向低波數(shù)移動(dòng)?！巴ǔＧ闆r下，同一個(gè)拉曼峰在壓力作用下由于原子間距離的縮減而向高波數(shù)移動(dòng)。此處拉曼峰的藍(lán)移預(yù)示著O-H鍵的強(qiáng)度減弱，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算的結(jié)果相符。O-H鍵在高壓下逐漸減弱，會(huì)形成局域性的自由擴(kuò)散，”何宇博士談到，“理論預(yù)測(cè)高壓下當(dāng)溫度升高到1400攝氏度或更高，質(zhì)子能完全脫離氧原子的束縛，發(fā)生快速擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)10-8-10-7平方米每秒，可與液體分子運(yùn)動(dòng)類比，這完全符合超離子態(tài)的定義?！?/p>

該研究團(tuán)隊(duì)預(yù)測(cè)在超離子態(tài)下自由移動(dòng)的氫離子會(huì)導(dǎo)致FeO2Hx的電導(dǎo)率在相變點(diǎn)突然增加?！拔覀?cè)诮饎偸瘔赫鑳?nèi)設(shè)計(jì)了四電極的范德堡測(cè)量方法，實(shí)現(xiàn)了高溫高壓下材料的電導(dǎo)率測(cè)量。在100-121萬(wàn)大氣壓下，當(dāng)FeO2Hx被加熱到1500-1700攝氏度時(shí)其電導(dǎo)率增大了兩倍，”侯明強(qiáng)博士介紹說，“高溫促使氫離子像自由電子一樣在的FeO2晶格中自由移動(dòng)，從而使電導(dǎo)率急劇增加。電導(dǎo)率的突變是超離子態(tài)最直接最強(qiáng)有力的證據(jù)?！?/p>

“這是地幔深部第一個(gè)發(fā)現(xiàn)的超離子態(tài)含水礦物。傳統(tǒng)上認(rèn)為受制于固體相的高粘性，地幔對(duì)流是很慢的，時(shí)常需要以萬(wàn)年甚至百萬(wàn)年為單位研究地幔內(nèi)部的活動(dòng)。超離子態(tài)氫類似于液體，在高溫下能進(jìn)行高速擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。它不但能夠快速傳遞熱能，同時(shí)由于氫具有質(zhì)量，因而也是物質(zhì)傳輸?shù)妮d體。這一發(fā)現(xiàn)將使得地幔對(duì)流速率比以往提升數(shù)個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)地球內(nèi)部的物質(zhì)和能量循環(huán)的認(rèn)識(shí)將是一個(gè)顛覆性的工作?！北本└邏嚎茖W(xué)研究中心主任毛河光院士點(diǎn)評(píng)道。 該論文的第一作者是侯明強(qiáng)博士和何宇博士，通訊作者是胡清揚(yáng)研究員、劉錦研究員和Duckyoung Kim研究員。此工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和騰訊基金會(huì)等項(xiàng)目的支持。

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