【研究背景】

全固態(tài)鋰金屬電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，是最有前途的下一代儲能設備之一。其中，固體聚合物電解質(zhì)由于其良好的靈活性、較低的成本和易于加工和放大等特性而被視為最有前景的全固態(tài)鋰電池材料之一。由原位熱固化引發(fā)的純的聚合物電解質(zhì)一般擁有著較高的離子電導率和較好的電化學性能，但是其機械性能、厚度以及界面穩(wěn)定性等方面存在著較大的不足。

引入一種超薄且機械性能優(yōu)異的支撐體聚合物隔膜是一種有前景的策略，因為它在不犧牲聚合物電解質(zhì)的柔韌性的情況下能改善其電化學性能和力學性能，但是電解質(zhì)和電極之間的界面相容性仍需進一步提高。

【研究工作簡介】

近日，中科院寧波材料所姚霞銀研究員（通訊作者）課題組設計了一種用于柔性全固態(tài)鋰金屬電池的超薄、高強度、界面相容性良好的固體聚合物電解質(zhì)。其中7μm的聚乙烯（PE）隔膜被選為支撐體，為固體電解質(zhì)提供強有力的機械性能；多孔的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PMMA-PS）界面層通過倒相法被緊密附著在聚乙烯隔膜的兩側(cè)，有效地提高界面穩(wěn)定性；無溶劑的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）和鋰鹽作為填料通過原位熱固化的方法被填充在改性聚乙烯隔膜內(nèi)部，形成快速而連續(xù)的鋰離子傳輸通道。該固體聚合物電解質(zhì)的厚度為10 μm，拉伸強度為103 MPa，具有高達34.84 mS的室溫離子電導。

采用該固體電解質(zhì)裝配的Li//Li對稱電池在0.1 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1500 h以上。在60℃下，LiFePO4//Li軟包電池可以在1 C的倍率下穩(wěn)定循環(huán)1000次以上，放電比容量從148.9 mAh g-1到113.7 mAh g-1，容量保持率為76.4%。此外，組裝的LiCoO2//Li軟包電池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下各穩(wěn)定循環(huán)100次。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上（DOI:10.1002/adma.202100353），博士生王脂胭為本文第一作者。

【研究思路】

在以往的研究中，純的PEGMEA作為固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高達10-4量級的室溫離子電導率，但是其力學性能，厚度和電化學穩(wěn)定性仍然存在著不足。同時相關報道表明，超薄的固體聚合物電解質(zhì)通常具有較低的阻抗、較短的離子遷移路徑和較高效的離子遷移能力。而采用薄的支撐隔膜可以實現(xiàn)固體聚合物電解質(zhì)較強的力學性能，且厚度可控。但是電解質(zhì)和電極之間的界面穩(wěn)定性仍需進一步提高，使固體聚合物電解質(zhì)裝配的鋰金屬電池能在高倍率下保持長循環(huán)穩(wěn)定性以及適配于高電壓電極材料。

鑒于此，本工作選用超薄的PE隔膜（7 μm）作為支撐體，且對其進行改性，在其兩側(cè)利用倒相法緊密附著了兩層1 μm厚的PMMA-PS界面層來獲得更穩(wěn)定的電解質(zhì)-電極界面。此外，利用原位熱固化的方法將能高速傳導鋰離子的PEGMEA與鋰鹽溶液作為填料填充在改性PE隔膜的內(nèi)部，最終得到的目標固體電解質(zhì)具有超薄的厚度，強有力的機械性能，高的室溫離子電導，良好的界面穩(wěn)定性和電化學性能，組裝的LiFePO4//Li和LiCoO2//Li全固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。

【圖文簡介】

一、固體聚合物電解質(zhì)的制備示意圖和物理表征

通過測試隔膜和電解質(zhì)的應力-應變曲線來探究力學性能。隨著PMMA-PS界面層的引入，隔膜的應力由純PE的173.2 MPa降低到m-PE的126.7 MPa，伸長率由43.8%增加到116.4%。在純PE中直接引入PEGMEA-LiTFSI并固化后，所得PPL的應力急劇下降至66.5 MPa，伸長率提高不到10%。而在m-PE引入PEGMEA-LiTFSI并固化后的m-PPL的應力可維持在103.0 MPa，伸長率可達142.3%。m-PE和m-PPL的拉伸強度略有下降，但伸長率顯著增加，這得益于PE膜、PMMA-PS層和PEGMEA-LiTFSI電解質(zhì)的協(xié)同作用以及良好的界面附著力?？傮w而言，m-PPL在高拉伸強度和伸長率方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學性能，可以有效抵抗鋰枝晶的生長，保證了m-PPL電解質(zhì)在全固態(tài)鋰金屬電池中的應用。

二、固體聚合物電解質(zhì)的電化學性能以及對鋰穩(wěn)定性

m-PPL電解質(zhì)擁有高達34.84 mS的室溫離子電導和5.2 V的電化學穩(wěn)定窗口。裝配的Li/m-PPL/Li對稱電池的極限電流密度為0.45 mA cm-2，且能在0.1 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1500小時，這是由于PMMA-PS界面層的加入改善了電解質(zhì)與電極間的界面相容性，表明鋰離子在m-PPL電解質(zhì)中具有可逆的循環(huán)穩(wěn)定性。

三、LiFePO4//Li和LiCoO2//Li全固態(tài)鋰金屬電池的性能

分別采用了LiFePO4和高LiCoO2作為正極進行了全固態(tài)鋰金屬電池的組裝，如圖3所示，m-PPL組裝的LiFePO4//Li和LiCoO2//Li全固態(tài)鋰金屬電池具有更高的容量保持率與更高的放電比容量。在1 C倍率下循環(huán)1000次后，LiFePO4/m-PPL/Li全固態(tài)電池比容量由148.9 mAh g-1到113.7 mAh g-1，容量保持率為76.4%。此外，LiCoO2/ m-PPL /Li軟包電池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下各穩(wěn)定循環(huán)100次。兩種電池在長循環(huán)中庫倫效率接近于100%，表明m-PPL固體聚合電解質(zhì)優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和電化學性能。

四、LiFePO4/m-PPL/Li軟包電池的柔性及安全性能分析

最后，我們對LiFePO4/m-PPL/Li軟包電池的柔性及安全性能做了探究測試。將m-PPL極限彎曲后可以發(fā)現(xiàn)，PMMA-PS界面層仍然牢牢的附著在PE兩側(cè)，顯示出了m-PPL優(yōu)異的柔韌性，后續(xù)的電池充放電測試以及LED亮燈測試進一步證實了其柔韌性。另外，由于m-PPL電解質(zhì)采用的是無溶劑化的原位熱固化方法，其裝配的軟包電池在經(jīng)過3次切割后，剩余的小部分電池仍然能維持LED燈的點亮，極大的證明了其在固態(tài)鋰金屬電池中的潛在應用性。

【小結】

本文成功制備了一種新型的兼具超薄與高強度的m-PPL固態(tài)聚合物電解質(zhì)并將其應用于全固態(tài)鋰金屬電池。多層結構的m-PPL電解質(zhì)的顯著特點是其34.84 mS的高離子電導率、103 MPa以上的優(yōu)良力學性能和對鋰金屬電極的足夠穩(wěn)定性。Li/m-PPL/Li對稱電池的臨界電流密度可達0.45 mA cm-2，在0.1 mA cm-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1500 h以上。用其裝配的LFP/m-PPL/Li和LCO/m-PPL/Li軟包電池也具有良好的長循環(huán)和倍率性能。此外，基于m-PPL的軟包電池具有良好的柔韌性和安全性，這表明作為高性能的固體聚合物電解質(zhì)在全固態(tài)鋰金屬電池具有潛在應用。

作者簡介：

王脂胭：2016年和2019年分別獲得長江大學化學與環(huán)境工程學院工學學士和碩士學位，2019年9月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所固態(tài)二次電池團隊攻讀博士學位，研究方向為固體電解質(zhì)材料及其在全固態(tài)電池中的應用。

姚霞銀：博士，研究員，博士生導師，中國科學院寧波材料技術與工程研究所固態(tài)二次電池團隊負責人。2009年畢業(yè)于中國科學院固體物理研究所&寧波材料技術與工程研究所，獲工學博士學位，并獲中國科學院院長優(yōu)秀獎。同年7月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國漢陽大學、新加坡南洋理工大學、美國馬里蘭大學從事儲能材料研究。目前研究興趣集中于全固態(tài)二次電池關鍵材料及技術研究，迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源領域期刊上發(fā)表論文130余篇，申請發(fā)明專利50余項。擔任中國化工學會第二屆儲能工程專業(yè)委員會委員，《儲能科學與技術》雜志第三屆編輯委員會委員。

原文標題：中科院寧波材料所姚霞銀團隊Adv. Mater.： 具有良好界面相容性10μm高強度固體聚合物電解質(zhì)助力柔性全固態(tài)鋰金屬電池

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責任編輯：haq