摘要：量子點分立的能級結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，因而在激光能源、光電檢測等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其尺寸調(diào)諧的受激輻射特性與靈活多變的應(yīng)用形態(tài)也使其成為一種理想的熒光標(biāo)記材料，在生物醫(yī)學(xué)、微觀物質(zhì)檢測以及防偽與目標(biāo)識別等領(lǐng)域備受關(guān)注。

對于應(yīng)用場景多為宏觀自然環(huán)境的防偽與目標(biāo)識別領(lǐng)域，不可避免地需要對紅外波段的量子點熒光進(jìn)行較遠(yuǎn)距離的檢測與分析。因此，文中基于微弱信號檢測技術(shù)設(shè)計構(gòu)建了一套紅外量子點熒光的遠(yuǎn)距離探測系統(tǒng)，并用其對PbS膠質(zhì)量子點薄膜熒光進(jìn)行了檢測實驗。

實驗結(jié)果及分析表明，波長~1300nm的紅外量子點熒光輻射可以在100~200m距離之外被系統(tǒng)有效提取，從而實現(xiàn)紅外量子點材料的遠(yuǎn)距離識別。系統(tǒng)對熒光特性的檢測結(jié)果用于分析和指導(dǎo)不同紅外量子點材料的制備過程，也將推動其遠(yuǎn)距離識別應(yīng)用的多樣性發(fā)展。

關(guān)鍵詞：量子點；紅外；識別；熒光探測

0 引言

半導(dǎo)體量子點是準(zhǔn)零維的納米材料，量子限域效應(yīng)使其具有類分子的分立能級，因此顯現(xiàn)出許多獨(dú)特的光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)，在光伏電池、光電檢測以及能源與照明等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。量子點受激后可以發(fā)射熒光，熒光波長由材料和尺寸控制；其熒光穩(wěn)定性好、壽命長、量子產(chǎn)率高，是一種理想的無機(jī)熒光標(biāo)記材料，在物質(zhì)檢測、生物醫(yī)學(xué)以及防偽與目標(biāo)識別等領(lǐng)域引起各國研究者的普遍重視。

量子點用于環(huán)境物質(zhì)的檢測與定量分析，主要是利用其光學(xué)性質(zhì)對表面狀態(tài)極為敏感的特點而將量子點作為離子或分子熒光探針。2002年，Chen等首次提出通過向量子點熒光探針溶液中加入不同種類以及不同濃度的金屬離子，使其熒光發(fā)生淬滅或增強(qiáng)，從而實現(xiàn)金屬離子的檢測。

在其之后，人們利用量子點熒光探針開發(fā)了更多金屬離子以及其他分子等微觀物質(zhì)的有效檢測手段。量子點在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，則得益于其較寬的激發(fā)光譜與狹窄對稱的發(fā)射光譜，這使得單一光源就可以迅速激發(fā)不同尺寸的量子點粒子，得到可分辨的窄發(fā)射譜峰，且沒有有機(jī)熒光團(tuán)發(fā)射峰所存在的顯著拖尾，因此更易于被辨識。

此外，量子點的熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性是有機(jī)熒光染料的20~100倍，其抗淬滅反應(yīng)與光化學(xué)穩(wěn)定性使其成為適于長期跟蹤研究關(guān)鍵生命過程的強(qiáng)有力的標(biāo)記工具。特別是近紅外量子點，輻射熒光波長處于生物組織吸收更低的近紅外波段，與可見光量子點相比更能穿透目標(biāo)組織，對深層組織和器官的檢測具有更高的靈敏度和對比度。

因此，紅外量子點熒光在生物組織成像與熒光標(biāo)記、活體成像、藥物輸送和腫瘤靶向治療、微生物標(biāo)記與追蹤以及RNA檢測等方面都得到了長足的發(fā)展。

與量子點在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用類似，防偽與目標(biāo)識別技術(shù)中也可以通過檢測量子點激發(fā)態(tài)的熒光輻射來實現(xiàn)對待測目標(biāo)或偽裝信息的識別。區(qū)別是，后者的應(yīng)用場景多發(fā)生于宏觀環(huán)境當(dāng)中，往往需要對量子點受到激發(fā)后發(fā)出的頻率轉(zhuǎn)換熒光進(jìn)行遠(yuǎn)場甚至較遠(yuǎn)距離的檢測與分析。

同時，由于應(yīng)用環(huán)境受自然干擾更為嚴(yán)重，因此，相比于可見光，不可見的紅外波段更具優(yōu)勢。2010年，徐波等就曾提出利用熒光發(fā)射峰為647nm和750nm的兩種近紅外熒光量子點的發(fā)射光譜通過特定的編碼法則實現(xiàn)防偽。

然而隨后多年，量子點防偽與目標(biāo)識別技術(shù)的發(fā)展仍多集中于摻雜可見光量子點的隱形熒光墨水的研制，因此亟需研究紅外量子點熒光的宏觀遠(yuǎn)距離探測技術(shù)，實現(xiàn)對其熒光特性的遠(yuǎn)距離分析，這將極大地推動紅外量子點材料在防偽與目標(biāo)識別等非生物應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

鑒于此，文中采用微弱信號檢測的方法，基于光電檢測技術(shù)設(shè)計并構(gòu)建系統(tǒng)，對紅外膠質(zhì)量子點熒光傳輸較遠(yuǎn)距離后的微弱光信號進(jìn)行光學(xué)采集、光電轉(zhuǎn)換以及放大濾波等處理，完成對其熒光能量的有效提取，進(jìn)而實現(xiàn)紅外量子點材料的遠(yuǎn)距離識別與特性分析。

1 紅外量子點的熒光發(fā)光機(jī)理

前期研究表明，量子點三種相互競爭的熒光產(chǎn)生途徑中，電子和空穴直接有效復(fù)合產(chǎn)生的激子態(tài)發(fā)光能夠滿足波長隨量子點尺寸的減小而藍(lán)移，且尺寸越小，藍(lán)移幅度越大，是目標(biāo)識別與檢測應(yīng)用中需要著重保持和增強(qiáng)的一種發(fā)光機(jī)制。

PbS、PbSe等Pb族半導(dǎo)體材料發(fā)射波長在近紅外波段，且有效質(zhì)量和禁帶寬度更小、介電常數(shù)和玻爾半徑更大，因此，具有更明顯的尺寸限域效應(yīng)，其量子點的熒光性能更為優(yōu)異。

以PbS量子點為例，其不同尺寸量子點（1~9號樣品粒徑范圍2.35~5.61nm，依次增大）的吸收譜和發(fā)射譜如圖1所示。圖中有明顯的激子吸收峰和發(fā)射峰，且可以看出PbS量子點吸收光譜與發(fā)射光譜的強(qiáng)尺寸依賴性。若在應(yīng)用中根據(jù)波長需求調(diào)整制備過程，可以很容易地通過尺寸調(diào)諧的手段實現(xiàn)檢測識別的多樣化。

圖1 不同尺寸PbS量子點的吸收光譜（a）與發(fā)射光譜（b）

2 紅外量子點熒光遠(yuǎn)距離探測系統(tǒng)

依據(jù)上述分析，基于微弱信號檢測的基本原理和工作流程設(shè)計一套紅外量子點材料的熒光遠(yuǎn)距離探測系統(tǒng)，其組成包括激光器、電脈沖產(chǎn)生裝置、光學(xué)接收單元、光電探測器以及信號處理單元等，結(jié)構(gòu)如圖2所示。

系統(tǒng)的待測目標(biāo)是由PbS膠質(zhì)量子點制成的薄膜材料，該材料在800~1000nm波段有比較明顯的激光吸收，并在受到激發(fā)后輻射出1300nm附近的紅外熒光，圖3為其發(fā)射光譜。

圖2 紅外量子點熒光遠(yuǎn)距離探測系統(tǒng)組成

系統(tǒng)工作時，激光器發(fā)出980nm的調(diào)制激光脈沖，照射并激發(fā)PbS紅外量子點樣品，產(chǎn)生~1300nm的出射熒光。該熒光與激發(fā)光均在材料表面向外發(fā)生全向漫反射，并向遠(yuǎn)處傳播。

在接收端，這兩種光將和外界環(huán)境的雜散光一起進(jìn)入光學(xué)接收單元。光學(xué)接收單元由匯聚透鏡與窄帶濾光片組成，用于完成環(huán)境中待測熒光的收集與濾波處理。窄帶濾光片的中心波長依據(jù)圖3待測樣品的發(fā)射光譜選定為1300nm，以保正系統(tǒng)對待測熒光之外光束的最大化濾除。

經(jīng)窄帶濾光片后，紅外量子點材料受激產(chǎn)生的待測熒光與剩余的少量環(huán)境雜散光將匯聚到PIN光電二極管上，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生電信號。

圖3 待測紅外量子點材料樣品發(fā)射光譜

探測系統(tǒng)電信號的處理流程如圖4所示，采用調(diào)制解調(diào)的方式實現(xiàn)紅外量子點材料熒光回波脈沖信號的放大和有效提取。

圖 4 熒光探測系統(tǒng)信號處理流程

頻率控制單元控制信號發(fā)生器輸出兩路以相同頻率震蕩的電脈沖信號，其中一路用于對連續(xù)激光器進(jìn)行調(diào)制，產(chǎn)生頻率可控的已調(diào)激光脈沖，進(jìn)而激發(fā)待測量子點樣品產(chǎn)生紅外熒光輻射。另一路電脈沖信號則被信號處理單元用作參考信號，對已調(diào)熒光信號經(jīng)光電轉(zhuǎn)換和放大等處理后的信號波形進(jìn)行解調(diào)，實現(xiàn)熒光信號的檢波拾取。

圖5為激發(fā)光與熒光脈沖信號在不同調(diào)制頻率下的波形對比。圖中，量子點材料的熒光信號（藍(lán)色）能量低于激發(fā)光信號（紅色），且有展寬和相移。利用紅外量子點的熒光響應(yīng)特性優(yōu)化激發(fā)光脈沖的調(diào)制頻率，可以明顯改善熒光脈沖的展寬和相移，使熒光信號波形與激發(fā)光信號波形基本一致（圖5（b））。

圖5 不同調(diào)制頻率下，紅外量子點樣品激光回波信號波形圖

圖6為有、無待測樣品時系統(tǒng)放大濾波單元的輸出信號波形。未放置樣品時，由于無頻率轉(zhuǎn)換熒光信號產(chǎn)生，且激發(fā)光與雜散光已由光學(xué)子系統(tǒng)和放大濾波電路基本濾除，因此，輸出波形為一條幾乎與零線平齊的直線。

放置樣品后，系統(tǒng)放大電路的輸出波形則為由脈沖激光激發(fā)材料后的熒光脈沖回波，反映紅外量子點材料的頻率轉(zhuǎn)換特性，其脈沖重復(fù)頻率與激發(fā)光脈沖調(diào)制頻率一致。對放大后的電信號進(jìn)一步解調(diào)檢波與分析，即可以實現(xiàn)紅外量子點材料的遠(yuǎn)距離探測與分析。

圖6 無（a）和有（b）量子點樣品時，系統(tǒng)放大電路的輸出波形圖

3 紅外量子點材料遠(yuǎn)距離探測實驗結(jié)果與討論

此節(jié)利用第2節(jié)建立的紅外量子點熒光探測系統(tǒng)對PbS膠質(zhì)量子點薄膜的熒光回波進(jìn)行遠(yuǎn)距離探測。為對比分析，定制兩種尺寸相同（5cm×5cm），厚度分別為0.5mm與1.1mm、PbS量子點濃度分別為3wt%與6wt%的薄膜樣品，并在后續(xù)分析中簡稱樣品A與樣品B。

為減少自然光干擾與環(huán)境變化擾動，實驗選擇在夜間空曠的戶外環(huán)境中進(jìn)行。實驗中，將紅外量子點薄膜待測樣品置于較大尺寸的金屬背板中心制成標(biāo)靶，垂直放置于與激光器和探測系統(tǒng)基本等高的一定距離之外，并測試背景噪聲。

隨后，再由可見的氦氖激光作為980nm激光脈沖的導(dǎo)引光對樣品進(jìn)行瞄準(zhǔn)激發(fā)。固定激光器的出射功率，改變激光器/探測器與樣品之間的距離L，從而調(diào)節(jié)樣品表面的激發(fā)光功率密度Iexc在0~16.5mW/cm2之間變化，并將探測系統(tǒng)光學(xué)接收單元的性能調(diào)整到最優(yōu)狀態(tài)。

分別記錄熒光信號經(jīng)系統(tǒng)多級放大后的電壓峰峰值VPP以及經(jīng)相敏檢波電路輸出的直流電壓值VDC。圖7為系統(tǒng)分別對兩種量子點薄膜樣品A、B進(jìn)行探測時，紅外熒光經(jīng)系統(tǒng)檢波處理后的輸出直流電壓VDC隨探測距離L的變化曲線。

圖7表明，當(dāng)紅外量子點樣品A與樣品B受到激發(fā)產(chǎn)生熒光回波時，探測系統(tǒng)輸出的直流電壓隨探測距離的增大（Iexc減小）而降低，并分別在56.2m和65.2m處達(dá)到極限，此時的直流電壓值接近于量子點樣品未激發(fā)時系統(tǒng)的輸出直流電壓V0DC≈130mV。當(dāng)探測距離再繼續(xù)增大時，有、無激發(fā)光時的系統(tǒng)輸出沒有明顯差別，量子點熒光無法探測。

圖7 量子點熒光檢波輸出直流電壓變化圖

圖8以樣品B為例，給出了在較近和較遠(yuǎn)兩處位置探測時系統(tǒng)輸出的已調(diào)放大波形（圖8（a）、圖8（c））和解調(diào)后的直流波形（圖8（b）、圖8（d））。

圖8 樣品B熒光檢測信號波形（相敏檢波前后）

從圖8所示的熒光檢測信號波形可以看到，在較近（32.7m）和較遠(yuǎn)（65.2m）兩個距離處系統(tǒng)均能實現(xiàn)熒光回波的有效探測（VDC），但探測距離的增大已經(jīng)導(dǎo)致熒光檢測信號放大后波形的明顯劣化與失真。

相敏檢波電路在一定程度上彌補(bǔ)了這一失真，由噪聲中提取出真正的熒光信號，有效地增加了系統(tǒng)對熒光回波的可探測距離。然而，隨著探測距離的進(jìn)一步增大，已調(diào)放大波形失真加劇，相敏檢波電路的補(bǔ)償作用達(dá)到極限。此時，系統(tǒng)對熒光回波的探測幾乎失效，探測距離達(dá)到極大值，相敏檢波電路輸出直流電壓值VDC≈140 mV。

由于待測樣品在較遠(yuǎn)距離發(fā)射熒光并傳輸，可近似為點光源發(fā)光。因此，根據(jù)照度定律，系統(tǒng)接收端光電探測器表面接收到的熒光功率密度IR與探測距離L以及激發(fā)光功率密度Iexc和量子點材料的熒光轉(zhuǎn)換效率之間存在如下關(guān)系：

式中：M為等效的熒光傳輸透過率參數(shù)，包含系統(tǒng)光學(xué)接收孔徑、環(huán)境與濾光片等造成的能量衰減，測試條件相同時，其值基本不變。改寫公式（1），得到：

這表明，系統(tǒng)對材料熒光的探測距離L隨激發(fā)光強(qiáng)與材料熒光轉(zhuǎn)換效率的增大而增大，且與探測器表面的熒光功率密度IR成反比。因此，當(dāng)激發(fā)光強(qiáng)與待測材料不變時，探測系統(tǒng)對量子點材料的受激熒光存在最大可探測距離Lmax，其值由光電探測器光強(qiáng)響應(yīng)的最小閾值決定。

圖9給出調(diào)節(jié)照射樣品表面的激發(fā)光強(qiáng)度大小時，系統(tǒng)隨著紅外量子點材料樣品A與樣品B最大可探測距離的變化情況。圖9（a）和圖9（b）分別對應(yīng)兩種不同的光電探測器的響應(yīng)閾值。

圖中散點數(shù)據(jù)及其擬合曲線規(guī)律表明，被測PbS量子點薄膜樣品的熒光最大可探測距離隨其表面激發(fā)光功率密度的增大而呈拋物線型增長，在激發(fā)光功率密度為45 mW=cm2時達(dá)百米量級；

增大系統(tǒng)光電探測器孔徑后，這一距離進(jìn)一步增大到120m （樣品A）和160 m （樣品B），若進(jìn)一步優(yōu)化實驗條件，甚至可以達(dá)到134m（樣品A）和210m（樣品B）。

并且，數(shù)據(jù)變化趨勢顯示被測紅外量子點材料的熒光發(fā)光能力與遠(yuǎn)距離傳輸能力尚未飽和，若樣品表面的激發(fā)光強(qiáng)度繼續(xù)增加，熒光回波脈沖的可探測距離也將繼續(xù)按曲線規(guī)律進(jìn)一步增大。

這意味著前述熒光探測系統(tǒng)能夠在百米甚至兩百米之外成功檢測到紅外量子點樣品的受激熒光，進(jìn)而可以通過樣品的有無判斷如何實現(xiàn)紅外量子點材料的遠(yuǎn)距離識別。

圖9 量子點樣品熒光最大可探測距離隨激發(fā)光功率密度的變化關(guān)系

當(dāng)激發(fā)光功率密度較低時（《2mW=cm2），圖中熒光最大可探測距離的實測值明顯小于曲線擬合值。這說明當(dāng)激發(fā)光較弱時，其照射量子點薄膜樣品產(chǎn)生熒光的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)不到擬合曲線系數(shù)所等效的熒光效率值，即樣品中的量子點可能尚未充分激發(fā)。

只有當(dāng)激發(fā)光功率密度增大到一定程度時，PbS量子點薄膜樣品的熒光激發(fā)效率才能達(dá)到穩(wěn)定。這在一定程度上說明，紅外量子點薄膜樣品受激輻射遠(yuǎn)距離傳輸熒光的過程存在閾值性。

此外，由于每幅圖中兩組數(shù)據(jù)的測試系統(tǒng)參數(shù)與環(huán)境參數(shù)均相同，其擬合系數(shù)q之比與樣品熒光效率之比存在如下關(guān)系：

將曲線擬合系數(shù)qA、qB的值代入公式 （4），可以得到兩種樣品的熒光功率效率之比為：

即激發(fā)光功率密度相同時，樣品B受激輻射的熒光強(qiáng)度是樣品A的1.8倍，這也是圖中樣品B比樣品A能夠達(dá)到更大的探測距離極限的原因，產(chǎn)生這一差異主要是由于兩種量子點薄膜樣品的厚度和量子點分散濃度都不相同。

顯然，量子點濃度越高、薄膜厚度越大，單位激光功率激發(fā)時產(chǎn)生的有效熒光越強(qiáng)。后續(xù)結(jié)合材料樣品的具體制備過程，可以進(jìn)一步定量分析量子點濃度、薄膜厚度等參數(shù)對熒光效率的影響。

同時，若能夠定量測算環(huán)境及系統(tǒng)的光學(xué)衰減，上述過程還可用于估算和對比不同形態(tài)紅外量子點材料的熒光功率效率，并由此指導(dǎo)防偽與識別應(yīng)用中紅外量子點樣品的制備工藝。

4 結(jié)論

文中從紅外量子點材料頻率轉(zhuǎn)換熒光的產(chǎn)生機(jī)理與特性分析出發(fā)，針對其在宏觀遠(yuǎn)距離防偽與識別檢測中的應(yīng)用，基于光電檢測技術(shù)設(shè)計并搭建了一套適用于紅外量子點薄膜熒光的微弱信號檢測系統(tǒng)，并用其對兩種不同厚度和濃度的PbS量子點薄膜樣品進(jìn)行了熒光檢測實驗。

實驗結(jié)果及分析表明，輻射熒光波長~1300nm的紅外量子點材料可以在100~200m距離之外被該系統(tǒng)有效地探測與識別，且識別距離還可以進(jìn)一步提升。

該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，操作容易，僅靠改變系統(tǒng)的光學(xué)接收單元參數(shù)，就有可能將其推廣到其他波段紅外量子點材料的遠(yuǎn)距離識別檢測。這為紅外量子點材料的遠(yuǎn)距離防偽與識別應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

同時，系統(tǒng)對樣品熒光的遠(yuǎn)距離檢測結(jié)果還可以用于材料熒光特性的對比與分析。除可以在相同的測試條件下對不同紅外量子點樣品的熒光功率轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行定性對比之外，還可以在已知環(huán)境與系統(tǒng)光學(xué)衰減的前提下。

定量估算不同量子點樣品的熒光功率效率，并由此對樣品厚度、樣品結(jié)構(gòu)以及樣品中量子點濃度的設(shè)計進(jìn)行指導(dǎo)。這將極大地推動紅外量子點材料熒光遠(yuǎn)距離應(yīng)用的多樣性發(fā)展。

本文內(nèi)容轉(zhuǎn)載自《紅外與激光工程》2021年第7期，版權(quán)歸《紅外與激光工程》編輯部所有。本文內(nèi)容不含參考文獻(xiàn)，如有需要請參考原論文。

耿蕊，趙康，陳青山

北京信息科技大學(xué)儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院

編輯：jq