引言

p+型多孔硅(PS)的顯著單晶性質(zhì)被用于利用高分辨率X射線衍射研究硅晶體從濕態(tài)轉(zhuǎn)移到干態(tài)的效應(yīng):這些效應(yīng)被多孔硅的大比表面積所強(qiáng)調(diào)。硅從氫氟酸溶液通過水中的沖洗階段轉(zhuǎn)移到空氣中具有重要的基礎(chǔ)和技術(shù)意義，因?yàn)檫@發(fā)生在硅的大多數(shù)化學(xué)處理中。

首先，在干燥過程中，PS層收縮觀察到，與表面化學(xué)變化有關(guān)，此外還有一些可逆變形。第二，水中的漂洗階段根據(jù)漂洗持續(xù)時(shí)間導(dǎo)致不同的行為:短的漂洗階段降低了在未漂洗PS上觀察到的強(qiáng)伸長(zhǎng)，而長(zhǎng)的漂洗階段導(dǎo)致PS層中的不均勻應(yīng)變。

關(guān)鍵詞:a .薄膜；a .多孔硅；C. X射線散射；c .結(jié)構(gòu)特性；d .表面化學(xué)

介紹

硅表面與氧或氫的相互作用具有重要的基礎(chǔ)和技術(shù)意義，因?yàn)樗诨诠杓夹g(shù)的微電子器件的開發(fā)中起著重要作用。在這種情況下，多孔硅(PS)以其幾百m2·cm-3的大比表面積，強(qiáng)調(diào)了表面反應(yīng)的影響，并為這些研究提供了新的機(jī)會(huì)；近幾年來，多孔硅因其顯著的性質(zhì)而得到了廣泛的研究室溫。PS是通過在氫氟酸(HF)溶液中對(duì)單晶硅晶片進(jìn)行陽極氧化而形成的。形成后，孔表面被SiHx覆蓋，導(dǎo)致PS在空氣中緩慢氧化。PS形成的一個(gè)關(guān)鍵階段是干燥，PS樣品與大氣中的氧氣第一次接觸。然而，大多數(shù)關(guān)于干燥效應(yīng)的研究都集中在開裂上由高孔隙率材料中的毛細(xì)管應(yīng)力引起。超臨界干燥抑制了這種開裂。在通常的水中漂洗過程中或者在第一次暴露于大氣氧的過程中，也可能發(fā)生與氧的一些相互作用。事實(shí)上，最近，HF中濕態(tài)和干態(tài)之間PL的巨大變化歸因于第一次空氣暴露。這種氧化物生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)可能因許多參數(shù)(樣品性質(zhì)和粗糙度、表面污染、空氣濕度、光照等）而變化很大。本工作的目的是利用原位高分辨X射線衍射研究PS表面在干燥和潤(rùn)濕過程中物理和化學(xué)改性引起的應(yīng)變效應(yīng)。

實(shí)際上，X射線技術(shù)以非破壞性的方式給出了從納米到幾十微米厚度范圍內(nèi)的表層信息。由于PS是良好的單晶，僅在垂直于襯底表面的方向上存在晶格失配，因此強(qiáng)調(diào)了這些技術(shù)的有用性:在最好的情況下，p+型PS層幾乎完全一致地結(jié)合到其硅襯底，晶格失配為幾個(gè)10-4。然后，許多非原位X射線實(shí)驗(yàn)對(duì)聚苯乙烯樣品進(jìn)行研究。另一方面，僅報(bào)道了兩項(xiàng)PS形成的原位研究。在目前的工作中，在介紹了實(shí)驗(yàn)程序之后，我們首先報(bào)告了原位研究干燥的結(jié)果，觀察了水沖洗時(shí)間的影響。然后，我們觀察到無需漂洗的干燥過程中應(yīng)變的顯著降低。最后，我們討論了由于毛細(xì)管應(yīng)力引起的可逆效應(yīng)和由于在水和空氣中氧化引起的表面化學(xué)變化引起的不可逆效應(yīng)的起源。

討論

如簡(jiǎn)介中所述，干燥是PS形成的最后一步，是制備可重現(xiàn)樣品的一個(gè)非常關(guān)鍵的過程。在目前的工作中，我們已經(jīng)觀察到PS菌株的變化，這取決于干燥和沖洗條件。這是由于被液體潤(rùn)濕的硅晶體的表面能的可逆變化和表面的不可逆氧化的累積效應(yīng)。我們首先回憶在大塊硅晶片的潤(rùn)濕和干燥過程中觀察到的一些相關(guān)效應(yīng)；然后，我們討論了在PS潤(rùn)濕過程中觀察到的可逆效應(yīng)的來源；最后，我們討論了不可逆的影響，由于表面化學(xué)的緩慢修改過程中沖洗和干燥的PS樣品。

4.1.塊狀硅干燥和清洗過程中的可逆和不可逆行為

對(duì)于塊狀硅晶片，用水潤(rùn)濕或干燥也會(huì)導(dǎo)致可逆或不可逆的影響。然而，潤(rùn)濕引起的基板應(yīng)變通常是非常小的影響，這僅在非常薄的基板中觀察到，例如30 nm厚的石墨晶體。在硅的情況下，水滴接觸角的測(cè)量是表面性質(zhì)的經(jīng)典測(cè)定:在表面氧化物層的HF蝕刻后，被SiHx覆蓋的硅表面是疏水性的，而被濕氧化物覆蓋的硅表面是親水性的。

由于硅表面的技術(shù)興趣，在過去十年中，已經(jīng)對(duì)蝕刻后的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了大量的研究。HF蝕刻后，被SiHx覆蓋的硅表面在空氣或純水中緩慢氧化，時(shí)間范圍從幾分鐘到幾個(gè)月。當(dāng)氧和水同時(shí)存在于硅表面時(shí)(濕空氣或水中的溶解氧)，自然氧化物的生長(zhǎng)更為重要。在HF蝕刻之后，經(jīng)常在去離子水中進(jìn)行沖洗(通常具有幾ppm的溶解氧):在純水中幾秒鐘的短時(shí)間沖洗足以抑制幾乎所有痕量的氟原子，而幾分鐘的長(zhǎng)時(shí)間沖洗改變SiHx覆蓋率和表面形態(tài)；在幾個(gè)小時(shí)的培養(yǎng)時(shí)間后，觀察到氧化物生長(zhǎng)加速。在溶解氧濃度在ppb范圍內(nèi)的超純水中，氧化物生長(zhǎng)急劇減少，僅觀察到非常緩慢的硅溶解:通常表面更光滑，而表面變得更粗糙，形成具有晶面的金字塔。

4.2.由于潤(rùn)濕引起的PS應(yīng)變

干燥后(圖1)，晶格失配略有減少。事實(shí)上，這是首次測(cè)量因水潤(rùn)濕而產(chǎn)生的PS應(yīng)變；以前，PS中的潤(rùn)濕應(yīng)變僅針對(duì)填充有烷烴或醇的PS樣品進(jìn)行測(cè)量。戊烷潤(rùn)濕觀察到的膨脹是由于被液體潤(rùn)濕的硅的表面應(yīng)力的變化；它與本研究中觀察到的水潤(rùn)濕(13%)具有相同的符號(hào)和相同的數(shù)量級(jí)(20%)(以干燥狀態(tài)作為參考)。對(duì)于隨后用戊烷重新填充PS樣品，觀察到可逆效應(yīng):應(yīng)變回到其初始值，正如惰性液體所預(yù)期的。另一方面，在乙醇潤(rùn)濕期間觀察到應(yīng)變的緩慢漂移，這可能是由于PS表面的緩慢化學(xué)反應(yīng)。在本實(shí)驗(yàn)中，在第一次與空氣接觸后觀察到更大的不可逆效應(yīng)，因?yàn)樗贊?rùn)濕后的應(yīng)變小于初始潤(rùn)濕應(yīng)變。第一種解釋可能是由于PS的疏水特性，水部分填充了孔隙。然而，衍射峰的窄寬度對(duì)應(yīng)于均勻應(yīng)變，這是完全水填充的指示:一些水可能保留在孔中，至少在短等待時(shí)間(大約一小時(shí)，如在本實(shí)驗(yàn)中)后有利于完全水填充。再潤(rùn)濕后PS布拉格峰比形成后更接近襯底峰的事實(shí)表明PS層發(fā)生了一些不可逆的改變:這可能是由于與溶解在水中或來自大氣中的氧的化學(xué)反應(yīng)。最后，我們回憶起，在受控戊烷蒸發(fā)的原位X射線測(cè)量中，當(dāng)液-汽彎月面凹進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)時(shí)，觀察到非均勻應(yīng)變。在干燥過程中，水的較大毛細(xì)管應(yīng)力會(huì)破壞高孔隙率的PS樣品。這種開裂可以通過各種方法來防止:超臨界、戊烷或冷凍干燥。

4.3.PS沖洗和干燥過程中由于化學(xué)變化導(dǎo)致的不可逆行為

我們現(xiàn)在更詳細(xì)地討論在干濕循環(huán)過程中觀察到的PS的不可逆行為，這可能是由于在水沖洗過程中或與空氣接觸時(shí)發(fā)生的不可逆氧化。然而，這種PS氧化可能與觀察到的現(xiàn)象大不相同。

對(duì)于第4.1節(jié)中描述的塊狀硅樣品的光滑表面。雖然PS樣品通常在陽極氧化后在水中漂洗，但只簡(jiǎn)短地提到了這一過程。在通過X射線衍射進(jìn)行的前體研究中，等人觀察到用水沖洗干燥的PS樣品比未沖洗干燥的樣品具有更小的(δa/a)和更大的不均勻性，但僅針對(duì)低摻雜p型PS樣品。在最近的光致發(fā)光測(cè)量中，已經(jīng)觀察到干燥后有或沒有漂洗的光致發(fā)光頻率和強(qiáng)度的各種變化。在這些測(cè)量中，由于在水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，確實(shí)觀察到SiO2生長(zhǎng)導(dǎo)致的紅外(IR)吸收增加。由于氧化物的生長(zhǎng)總是會(huì)導(dǎo)致PS應(yīng)變的增加，因此可以預(yù)計(jì)水洗后膨脹會(huì)增加。相反，觀察到收縮，表明沒有通常的氧化硅層。然而，在存在水的情況下，最初的影響主要是H2O分解成SiH和SiOH鍵，這可能導(dǎo)致與真正的天然氧化物非常不同的應(yīng)力。事實(shí)上，現(xiàn)在看來，即使與空氣短暫接觸，PS的性質(zhì)也會(huì)發(fā)生顯著改變。幾年前就已經(jīng)知道，在浸入HF溶液中的PS樣品原位測(cè)量的弱綠色PL與在空氣中觀察到的通常的強(qiáng)紅色PL之間存在顯著差異。最近，等人將這種差異歸因于PS在氧氣存在下的快速氧化。事實(shí)上，他們觀察到，在不與空氣接觸的情況下制備的樣品中，對(duì)于較小的微晶尺寸，PL能量從紅色轉(zhuǎn)移到藍(lán)色，正如量子限制模型所預(yù)期的那樣。但是一旦樣品接觸到空氣中，所有PS樣品只給出通常的紅色PL。這種效應(yīng)歸因于新的Si=O鍵的存在，與新的紅外吸收測(cè)量結(jié)果一致。這個(gè)吸引人的模型得到了其他近期結(jié)果的支持。

在本研究中通過X射線衍射觀察到的應(yīng)變不可逆減少能與氧的快速包含有關(guān)。然而，由于氧化物的存在會(huì)導(dǎo)致膨脹，因此必須考慮提出的非常規(guī)氧氣化學(xué)吸附模型。最后，我們注意到這項(xiàng)工作是一個(gè)罕見的例子，在空氣中短暫存在后觀察到一些紅外變化。

結(jié)論

這項(xiàng)工作是理解PS干燥的第一步。使用原位X射線衍射，我們?nèi)A林科納觀察到了由于干燥和水洗引起的應(yīng)變變化。干燥PS晶格的小收縮部分是由于表面應(yīng)變的可逆變化，而不可逆應(yīng)變是由于氧化學(xué)吸附引起的表面變化。漂洗階段降低了干燥應(yīng)變，因?yàn)槲雌吹腜S樣品呈現(xiàn)出較大的晶格伸長(zhǎng)，這是由于一些硅-氧鍵覆蓋了內(nèi)表面。

審核編輯：符乾江