電化學(xué)阻抗譜（EIS）法

EIS法根據(jù)平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗模型及Fick第一定律和Fick第二定律等推導(dǎo)出DLi+。具體推導(dǎo)如下。根據(jù)平面電極的半無限擴(kuò)散阻抗模型可知，Warburg阻抗Zw可表示為：

式（5）中：σ是與濃度無關(guān)的Warburg系數(shù)；ω為角頻率；Z′為實(shí)部阻抗；i為虛數(shù)單位；Z″為虛部阻抗。

對于Fick第二定律，結(jié)合Fick第一定律、EIS測試條件的阻抗計算式和Butler-Volmer方程，可得到Warburg系數(shù)σ的計算公式：

式（7）中：Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積；E為開路電位；n為活性材料中的嵌鋰量；Zi為擴(kuò)散離子所帶電荷數(shù)。

EIS技術(shù)相較于其他電化學(xué)方法最大的不同，是可以得到Li+在電極界面電荷轉(zhuǎn)移電阻的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)，而PITT、CITT、GITT和CV等電化學(xué)方法沒有考慮顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)和復(fù)合電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，求得的DLi+是表觀擴(kuò)散系數(shù)。EIS還可以通過不同的頻率范圍，區(qū)分電極過程電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟。這意味著即使速率控制步驟不是電極內(nèi)部擴(kuò)散過程，采用EIS仍能有效地得出結(jié)果。

L.P.Teo等以鋰和錫的乙酸鹽為原料，采用溶膠-凝膠法制得Li2SnO3，用作鋰離子電池負(fù)極材料，用EIS測得DLi+為10-12~10-14cm2/s。C.M.Cholant等［2］采用摻雜MoO3的方法來改善V2O5薄膜在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用時的一些缺點(diǎn)（如DLi+低、電導(dǎo)率低、材料循環(huán)性能不理想等），利用EIS測得摻雜后的薄膜DLi+明顯改善，達(dá)到10-10 ~10-12cm2/s，證明MoO3/V2O5薄膜的應(yīng)用潛力。應(yīng)注意的是，EIS只適應(yīng)于阻抗譜平面圖上有Warburg阻抗的情況，且需要的參數(shù)較多，如Vm、n和S等。如何精確獲取這些參數(shù)，將直接影響最終結(jié)果的準(zhǔn)確性。

原文標(biāo)題：鋰電池中Li+擴(kuò)散系數(shù)的測定：電化學(xué)阻抗譜法（EIS）

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