酷暑席卷大江南北，漢泰鋰電池熱失控的講座在七月的每周三下午依然持續(xù)。

在第一次講座之后有研究者提出為何電池的安全性隨著鎳含量提高而變差。關(guān)于這個(gè)問(wèn)題國(guó)際國(guó)內(nèi)都進(jìn)行了較多細(xì)致的研究，下面我們選取一部分研究成果加以說(shuō)明。

研究?jī)?nèi)容：脫鋰NCM材料的加熱反應(yīng)研究

脫鋰的 NCM 材料在高溫下會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)變化。盡管詳細(xì)的相變過(guò)程在各種報(bào)道中有所不同，但大多數(shù)研究一致認(rèn)為，脫鋰的 NCM 正極隨著溫度的升高經(jīng)歷了三個(gè)階段的轉(zhuǎn)變：從層狀結(jié)構(gòu)到尖晶石相，然后到巖鹽。尖晶石相可分為兩個(gè)連續(xù)的階段：尖晶石相Ⅰ（LiMn2O4型）和Ⅱ（M3O4型）。有少數(shù)研究報(bào)告了金屬相（鎳或鈷）作為最終態(tài)（可能在極高的壓力或高于 900 °C的溫度下產(chǎn)生）。三階段相變反應(yīng)釋放熱量和氧氣。氧氣將進(jìn)一步與電解質(zhì)和鋰化陽(yáng)極反應(yīng)，這被認(rèn)為是高鎳電池中高TR（熱失控）的主要原因。相變過(guò)程和熱特性因 NCM 成分和顆粒結(jié)構(gòu)而異。

高鎳含量通常會(huì)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性差。鎳含量越高，相變溫度越低，氧的量越大。至于晶體結(jié)構(gòu)，單晶（SC）被認(rèn)為比多晶（PC）更穩(wěn)定。由于 SC 顆粒與二次顆粒相比具有更小的比表面積，它們可以減輕寄生反應(yīng)并避免開(kāi)裂。

針對(duì)NCM333（多晶），NCM532(單晶)，NCM622(單/多晶)，NCM811(單/多晶)進(jìn)行了正極脫鋰材料的不同加熱速率的量熱儀試驗(yàn)。六種電池材料的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明普遍存在有三階段放熱峰值。

一般來(lái)說(shuō)，低鎳含量和單晶 (SC) 結(jié)構(gòu)可以增加反應(yīng)級(jí)數(shù)并降低過(guò)渡反應(yīng)的總反應(yīng)焓。動(dòng)力學(xué)值隨著鎳含量的變化而變化更顯著，并且在不同的顆粒結(jié)構(gòu)中表現(xiàn)出輕微的變化。低鎳含量也可以增加活化能。因此，較低的鎳含量和 SC 結(jié)構(gòu)可以提高 NCM 材料的熱穩(wěn)定性。

基于放熱試驗(yàn)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析說(shuō)明NCM811 的活化能是 NCM333 值的 40%–60%，表明熱反應(yīng)的能壘要低得多。因此，較高的鎳比率會(huì)導(dǎo)致較不穩(wěn)定的材料在 50 °C 之前分解，反應(yīng)能壘降低約兩倍。含量較高的 NCM 材料在第一次放熱反應(yīng)和整個(gè)過(guò)程中釋放的熱量更多。NCM811在更短的時(shí)間內(nèi)釋放強(qiáng)烈的熱量從而導(dǎo)致更嚴(yán)重的熱損傷。

將熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)與廣泛使用的電池?zé)崾Э?(TR) 模型相結(jié)合進(jìn)行模擬，結(jié)果表明正極中較高的鎳含量將導(dǎo)致較短的 TR 發(fā)展時(shí)間（下降 3 小時(shí)），較低的 TR起始溫度（下降 15°C），較高的 dT /d t max（增加兩倍），因此潛在的熱損傷更高。在顆粒結(jié)晶度方面與 PC 材料相比，SC 電池具有更高的 TR 起始溫度（增加 2 °C）、更高的 TR 觸發(fā)溫度（增加 3-6 °C）、更低的 d T /d t max，因此潛在的熱損傷更低。模擬結(jié)果與目前對(duì) NCM 電池?zé)岱€(wěn)定性的理解非常吻合。

審核編輯：湯梓紅