【研究背景】

析鋰是當(dāng)前鋰電池經(jīng)常面臨的問(wèn)題。對(duì)LIBs的需求激增使得電池的壽命和安全性能比以往更加重要。與常規(guī)的插層過(guò)程不同，由于石墨表面Li+的電化學(xué)還原速度與Li+進(jìn)入大塊石墨顆粒的擴(kuò)散速度不匹配，Li離子（Li+）在石墨顆粒的表面沉積成金屬Li。這種微妙的動(dòng)態(tài)差異很容易被濫用條件所觸發(fā)，如低溫下的極端快速充電，這對(duì)時(shí)間分辨監(jiān)測(cè)來(lái)說(shuō)是很困難的。

無(wú)損析鋰檢測(cè)手段。各種非破壞性技術(shù)已經(jīng)被提出，以探測(cè)電池循環(huán)過(guò)程中的金屬鋰，促進(jìn)更安全的LIB的可行性。

1.通過(guò)原位物理表征方法，可以將金屬鋰從原來(lái)的內(nèi)部成分中區(qū)分出來(lái)，以了解鋰的析鋰行為，如核磁共振（NMR）光譜，電子順磁共振（EPR）光譜，和同步輻射高能X射線(xiàn)衍射（XRD）。盡管具有高時(shí)間分辨率，但這些方法往往需要額外的檢測(cè)設(shè)備和特殊的電池設(shè)計(jì)，這對(duì)便攜式設(shè)備或電動(dòng)汽車(chē)的工作電池不友好。

2.電化學(xué)方法。電化學(xué)鍍層特征是工業(yè)應(yīng)用的理想診斷工具，因?yàn)樵陔姵剡\(yùn)行期間，電化學(xué)參數(shù)很容易獲得?；陔妷旱姆椒ǎㄈ鏸R下降法，差分電壓分析（DVA），電壓松弛曲線(xiàn)（VRP），和差分充電電壓（DCV））以及基于容量的方法（如增量容量分析（ICA）和庫(kù)侖效率（CE））通常是滯后的測(cè)定方法，需要長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)并缺乏確定析鋰起始的能力。基于阻抗的方法，如動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗光譜法（DEIS）和阻抗估計(jì)法（IE）可以定性地檢測(cè)析鋰，然而，相關(guān)現(xiàn)象通常在嚴(yán)重的不可逆鍍層階段才出現(xiàn)，而且判定機(jī)制模糊。因此，迫切需要一種結(jié)合高靈敏度和廣泛適用于工作電池的檢測(cè)方法。

【工作介紹】

本工作首次報(bào)告了一種可應(yīng)用于工作電池的實(shí)時(shí)測(cè)定方法，并可以定量檢測(cè)析鋰。通過(guò)結(jié)合電化學(xué)活性表面積（ECSA）和陽(yáng)極電雙層（EDL）電容之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性（圖1a），提出了一個(gè)起始的析鋰機(jī)制。與析鋰有關(guān)的難以捉摸的信號(hào)可以通過(guò)ECSA和EDL之間的相關(guān)性得到加強(qiáng)。石墨陽(yáng)極表面的EDL的電容值被用作充電過(guò)程中析鋰的定量指標(biāo)。結(jié)果證明，石墨陽(yáng)極在動(dòng)態(tài)條件下的電容變化可以通過(guò)單頻DEIS測(cè)試實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。電容的上升趨勢(shì)表明析鋰的開(kāi)始（圖1b）。基于等效電路分析，作者提出，具有特征頻率的動(dòng)態(tài)電容測(cè)量（DCM）可以在全電池電容圖中明確指示石墨陽(yáng)極的電容變化。由于單頻DEIS的可及性和快速的數(shù)據(jù)生成，所提出的機(jī)制是析鋰檢測(cè)的一個(gè)突破，進(jìn)一步為電池安全預(yù)警提供了一個(gè)有效的基于電容的析鋰測(cè)定方法。

圖1. 動(dòng)態(tài)電容測(cè)量(DCM)方法的示意圖，用于確定析鋰的起始時(shí)間。(a) 在石墨陽(yáng)極上施加特征頻率為15.0 Hz的交流電以監(jiān)測(cè)動(dòng)態(tài)電容的變化。在析鋰之前，石墨顆粒的電化學(xué)活性表面積（ECSA）很小，導(dǎo)致低電容。一旦發(fā)生析鋰，具有樹(shù)枝狀形態(tài)的金屬鋰沉積會(huì)稍微增加石墨顆粒的ECSA，從而增加石墨顆粒的電容。(b) 通過(guò)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極的電容變化，可以顯示石墨陽(yáng)極表面的電化學(xué)過(guò)程。一旦發(fā)生析鋰，可以觀(guān)察到電容的上升趨勢(shì)，這決定了析鋰的起始時(shí)間。

【要點(diǎn)總結(jié)】

一、基于對(duì)石墨陽(yáng)極析鋰前后界面演變的理解，提出了一種通用的析鋰測(cè)定方法。

二、首先發(fā)現(xiàn)了石墨陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的特征頻率（15.0Hz），并通過(guò)單頻DEIS監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極的動(dòng)態(tài)電容變化，將其記為DCM。析鋰的開(kāi)始帶來(lái)了ECSA的快速增加，CS值也隨之上升。由于樹(shù)枝狀的Li生長(zhǎng)模式，隨后的析鋰使CS值呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，這在Li||Cu電池的模型實(shí)驗(yàn)中得到了證明。

三、通過(guò)引入三電極技術(shù)，每個(gè)電極的電荷轉(zhuǎn)移行為在充電過(guò)程中被解耦和研究。通過(guò)對(duì)頻率的適當(dāng)選擇，消除了陰極特征對(duì)整個(gè)電池的影響，從而允許DCM應(yīng)用于雙電極電池系統(tǒng)中。TGC測(cè)試驗(yàn)證了DCM在Gr||LFP全電池中的適用性。DSC試驗(yàn)和ARC試驗(yàn)說(shuō)明了DCM方法對(duì)提高電池安全性的意義。DCM方法可以與實(shí)用的軟包電池兼容。

四、與傳統(tǒng)方法相比，DCM在快速測(cè)定和商業(yè)電池系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用方面擁有更好的性能。由于DCM方法簡(jiǎn)單易行，無(wú)需額外的設(shè)備和傳感器，這種方法可以推廣到不同的電池系統(tǒng)，用于電池安全預(yù)警。

【具體內(nèi)容】

一、基礎(chǔ)理論

電化學(xué)阻抗光譜法（EIS）是對(duì)先進(jìn)能源材料及其界面進(jìn)行電性能表征的有力方法。EIS的測(cè)試數(shù)據(jù)通常被擬合到一個(gè)給定的等效電路中，以提取電化學(xué)參數(shù)，如擴(kuò)散系數(shù)、化學(xué)反應(yīng)速率和鋰離子電池的微結(jié)構(gòu)特征。LIB中不同物理過(guò)程的時(shí)間常數(shù)有數(shù)量級(jí)的變化，因此這些過(guò)程在EIS圖中顯示為分離的模式，包括半圓和斜線(xiàn)。三電極電池被用來(lái)研究工作電極的阻抗行為，并消除反電極（如Li電極）的影響。在高頻率下與實(shí)軸的截點(diǎn)被廣泛認(rèn)為是電池系統(tǒng)的歐姆阻抗（RΩ），它在充電過(guò)程中保持不變。低頻范圍內(nèi)的對(duì)角線(xiàn)源于石墨陽(yáng)極中Li+的固體擴(kuò)散過(guò)程。高頻和中頻范圍內(nèi)的兩個(gè)半圓弧分別歸因于Li+在SEI中的傳輸過(guò)程和石墨表面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。這些電弧通常被等同于具有不同時(shí)間常數(shù)的RC（電阻電容）并聯(lián)電路（圖2a）。在高頻率下，RSEI和CSEI分別代表SEI中Li+遷移的電阻和多層表面層理論中的層電容。在中頻率下，RCT通常被視為石墨陽(yáng)極表面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的電阻，Cd是EDL的電容。

二、DCM方法

對(duì)特定頻率范圍內(nèi)的阻抗行為的了解有助于理解工作電池中相應(yīng)物理過(guò)程的演變。在與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程相關(guān)的頻率范圍內(nèi)，CSEI幾乎沒(méi)有反應(yīng)。因此，等效電路的阻抗是4個(gè)元素的電阻之和，如公式1所示。

當(dāng)頻率固定為一個(gè)給定值時(shí)，CS可以用來(lái)描述電池充電/放電時(shí)電荷轉(zhuǎn)移的物理過(guò)程，因?yàn)镽CT和Cd是特定電池系統(tǒng)中石墨陽(yáng)極的固有參數(shù)。因此，首次提出了基于單頻DEIS的動(dòng)態(tài)電容測(cè)量（DCM）方法，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。單頻AC（交流）電流疊加在DC（直流）充電電流上，從而實(shí)現(xiàn)了同時(shí)充電和電容測(cè)量的雙重功能。

CS的電容值與充電器轉(zhuǎn)移過(guò)程的電化學(xué)參數(shù)，即Cd和RCT之間的關(guān)系：在15.0Hz的三電極鋰||石墨（Li||Gr）紐扣電池上進(jìn)行DCM測(cè)試。過(guò)電位η被定義為工作條件下的陽(yáng)極電位與長(zhǎng)時(shí)間松弛后可獲得的平衡電位之間的電位差。同時(shí)，η是克服阻礙Li+從散裝電解質(zhì)向石墨陽(yáng)極傳輸?shù)淖枇Φ尿?qū)動(dòng)力。由于直流電流密度j不變，η的值可以反映石墨陽(yáng)極的總電阻，它由RΩ、RSEI和RCT組成。在短期的充電或放電過(guò)程中，RΩ和RSEI通常被認(rèn)為是幾乎恒定的。因此，RCT的變化主導(dǎo)著η的變化。圖2c描述了Li插層過(guò)程中的三個(gè)電位平臺(tái)和相應(yīng)的過(guò)電位，這些過(guò)電位是由1.0小時(shí)松弛前后的陽(yáng)極電位計(jì)算出來(lái)的。η在每個(gè)平臺(tái)期都略有增加，表明RCT的上升趨勢(shì)。在電池充電過(guò)程中，石墨顆粒的體積不斷增加，ECSA也隨之增加。同時(shí)，RCT在平臺(tái)期的增加主要是由于Li+在石墨表面的富集。緩慢的固體擴(kuò)散導(dǎo)致電雙層中Li+濃度的升高。因此，Cd的值呈現(xiàn)出單調(diào)的上升趨勢(shì)，并抵消了平臺(tái)地區(qū)RCT增加對(duì)CS值的影響，導(dǎo)致CS值穩(wěn)定增加（圖2c）。簡(jiǎn)而言之，Cd值的變化趨勢(shì)主導(dǎo)了CS值的變化。

在三電極Li||Gr紐扣電池中，DCM測(cè)試也與靜態(tài)測(cè)試（電池靜置后沒(méi)有直流充電電流的單頻EIS測(cè)試）進(jìn)行了比較。圖2c是動(dòng)態(tài)測(cè)試和靜態(tài)測(cè)試的CS值與充電時(shí)間的關(guān)系圖。在直流電流下，電子在石墨顆粒表面聚集，鋰離子在表面的電場(chǎng)下排列，增強(qiáng)了EDL的電容行為，如圖2d所示。因此，動(dòng)態(tài)測(cè)試中的CS值大于靜態(tài)測(cè)試中的CS值（圖2c），這證實(shí)了DCM在監(jiān)測(cè)電池充電/放電期間EDL的電容變化方面的潛力。隨著鋰插層程度的上升，石墨顆粒的體積擴(kuò)大，由于固相擴(kuò)散的難度增加，鋰在顆粒表面富集（圖2d）。EDL的Cd隨之增加，CS的值也隨之上升。當(dāng)Li+開(kāi)始以金屬鋰的形式沉積時(shí)，ECSA略有增加，導(dǎo)致Cd的增加和RCT的減少，與之前的增加相反。因此，觀(guān)察到CS值的急劇增加，這被選作析鋰開(kāi)始的一個(gè)指標(biāo)。此外，由于鋰核的樹(shù)枝狀形態(tài)，圖2c中顯示了CS的幾乎線(xiàn)性增長(zhǎng)。

圖2. DCM法測(cè)定鋰的機(jī)制。(a) 三極Li||Gr電池中石墨陽(yáng)極在不同SOC下的靜態(tài)EIS測(cè)試以及相應(yīng)的等效電路。(b) 從EIS測(cè)試中提取的Z''的絕對(duì)值圖。(c) 三極Li||Gr電池的靜態(tài)電容測(cè)量和動(dòng)態(tài)電容測(cè)量（DCM）測(cè)試。過(guò)電位結(jié)果是在每次10分鐘的DCM測(cè)試后放松1.0小時(shí)得到的。靜態(tài)測(cè)試就在每次DCM測(cè)試之前進(jìn)行。(d) 4種條件下EDL在石墨陽(yáng)極表面的界面行為示意圖：靜態(tài)測(cè)試、動(dòng)態(tài)測(cè)試、沒(méi)有和有析鋰的飽和Gr。

在Li||Cu電池的模型實(shí)驗(yàn)中，CS值對(duì)ECSA的依賴(lài)性得到了驗(yàn)證。在相同的沉積容量下，采取三種電流密度并采用靜態(tài)測(cè)試，以消除極化對(duì)CS值的影響。圖3a顯示了在放置15.0分鐘后，電流密度為0.02、0.2和2.0 mA cm-2時(shí)，每0.04 mAh cm-2測(cè)量的CS值。在所有的電池中都觀(guān)察到幾乎線(xiàn)性的上升趨勢(shì)。隨著電流密度從0.02到2.0 mA cm-2的增加，斜率上升，因?yàn)?.0 mA cm-2的CS值比0.02 mA cm-2的高。在拆卸上述電池后，用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行了拆解后測(cè)試（圖3b-d）。在0.02 mA cm-2時(shí)，厚重的金屬鋰緊緊地粘在Cu集流體上（圖3b）。金屬鋰沉積的聚集形態(tài)有助于減少0.02 mA cm-2時(shí)CS變化趨勢(shì)的斜率。在2.0 mA cm-2時(shí)觀(guān)察到薄而蓬松的鋰枝晶（圖3d），這與0.02 mA cm-2時(shí)的情況不同。細(xì)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加了金屬鋰在同等沉積容量下的比表面積，導(dǎo)致CS的大值。在0.2 mA cm-2時(shí)，金屬鋰的沉積形態(tài)介于上述兩者之間，其中同時(shí)觀(guān)察到樹(shù)枝狀的鋰和團(tuán)塊狀的結(jié)構(gòu)（圖3c）。因此，圖3a顯示了0.2mA cm-2時(shí)的中等CS值和最后階段的斜率減少。由于金屬鋰的樹(shù)枝狀沉積，金屬鋰的ECSA表現(xiàn)出與容量的線(xiàn)性增長(zhǎng)，對(duì)于直徑較細(xì)的鋰樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，ECSA的變化更加劇烈。

在三電極Li||Gr電池中，石墨電極也表現(xiàn)出CS值對(duì)ECSA的類(lèi)似依賴(lài)。圖3e顯示了石墨電極在2.45 mA cm-2（約1.0 C）充電時(shí)的DCM曲線(xiàn)。在充電時(shí)間達(dá)到1800.0秒之前，CS值呈現(xiàn)出平緩的趨勢(shì)。剖面圖中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的階梯狀平臺(tái)，這是因?yàn)樵诟叱潆娐氏落嚨牟鍖臃磻?yīng)不均勻。一個(gè)緩慢的上升趨勢(shì)在1800.0秒后開(kāi)始，但是這些電池的起始點(diǎn)是不一樣的，因?yàn)榧~扣電池之間的內(nèi)在差異導(dǎo)致了這些電池中的析鋰行為的不一致。因此，這些電池的CS值通過(guò)公式3進(jìn)行歸一化。

上述電池的歸一化強(qiáng)度（NI）繪制在圖3i中，表明各種電池的析鋰程度。拆解后的SEM圖像證明了這些電池的析鋰情況（圖3f-h，j-l，）。直到2100.0秒才觀(guān)察到樹(shù)枝狀的Li，對(duì)應(yīng)的NI為122.0%。隨著NI的增加，更多的鋰樹(shù)枝狀物出現(xiàn)在石墨顆粒的表面。因此，開(kāi)始析鋰的NI應(yīng)該低于122.0%。Gr陽(yáng)極的表面形態(tài)在1900.0秒時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象（圖3g），對(duì)應(yīng)的NI為111.5%。通過(guò)比較圖3e中CS值的變化趨勢(shì)和飽和LiC6的DCM測(cè)試，可以得出結(jié)論，2500.0s后的總電流中沒(méi)有Li+插層（圖3h和3l）。由于CS值和ECSA之間獨(dú)特的線(xiàn)性關(guān)系，DCM是一種有前途的定量測(cè)定析鋰的技術(shù)。據(jù)計(jì)算，NI增加1.0%相當(dāng)于25.0nmol的Li0鍍?cè)谑?yáng)極的表面。

圖3. 驗(yàn)證DCM在析鋰測(cè)定中的作用。(a) 在0.02、0.2和2.0 mA cm-2的條件下，鋰在銅上沉積時(shí)CS值的變化，以及在(b)0.02、(c)0.2和(d)2.0 mA cm-2條件下銅上相應(yīng)的表面形態(tài)。(e) 在(f)1700.0, (g)1900.0, (h)2100.0, (j)2300.0, (k)2500.0, 和(l)3600.0 s時(shí)，對(duì)Gr進(jìn)行2.45 mA cm-2（1.0 C）的DCM測(cè)試和相應(yīng)的形態(tài)。b-d、f-h和j-l的比例尺為10.0μm。

三、雙電極體系中的應(yīng)用

基于對(duì)等效電路分析的理解，一個(gè)簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)允許DCM應(yīng)用于雙電極LIBs。一個(gè)完整的電池的CS被認(rèn)為是陰極和石墨陽(yáng)極的CS的串聯(lián)（圖S9）。

如果陰極的CS值大得多或保持不變，石墨陽(yáng)極的CS值的變化趨勢(shì)就會(huì)主導(dǎo)整個(gè)電池的變化趨勢(shì)，這可以通過(guò)合理選擇DCM頻率來(lái)實(shí)現(xiàn)。圖4a中比較了LFP的Z''的絕對(duì)值與Gr的絕對(duì)值。在10.0Hz以上的頻率范圍內(nèi)觀(guān)察到寬的峰值，對(duì)應(yīng)于LFP的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。在5.0到20.0Hz的頻率范圍內(nèi)，LFP的Z''隨SOC的變化可以忽略不計(jì)，其值比Gr的值小得多。因此，特征頻率為15.0Hz的DCM可以用于雙電極全電池，監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極的CS變化和析鋰行為。圖4b展示了直流電流為1.5 mA cm-2的雙電極Gr||LFP全電池的DCM測(cè)試。CS的變化沒(méi)有顯示出對(duì)電池電壓的依賴(lài)性。在1700.0秒之前，CS值平穩(wěn)地保持在0.75毫法以下，在此期間，電池電壓低于3.6V。此后，CS值開(kāi)始迅速上升，與三極Li||Gr電池中石墨陽(yáng)極CS值的上升趨勢(shì)一致，表明對(duì)雙極全電池進(jìn)行DCM測(cè)試可以間接監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極表面EDL的演變。盡管無(wú)法從電池電壓中確定是否發(fā)生了析鋰，但石墨陽(yáng)極的析鋰行為還是被記錄下來(lái)。盡管在循環(huán)過(guò)程中，老化過(guò)程會(huì)改變電極的表面狀態(tài)，但DCM方法仍然能夠檢測(cè)出老化電池中的析鋰層。

由DCM實(shí)現(xiàn)的 "黑匣子測(cè)試 "精確地指出了雙電極全電池中開(kāi)始的析鋰，而不需要額外的設(shè)備或傳感器，這顯示了在工作電池中實(shí)際應(yīng)用的潛力。滴定氣相色譜儀（TGC）進(jìn)一步說(shuō)明了DCM的定量能力。在0.05C下對(duì)具有不同截止充電容量的紐扣電池進(jìn)行放電，根據(jù)校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出放電后的死鋰量。結(jié)果顯示在圖4c。盡管不同電池的析鋰行為是不同的，但NI值和死鋰量之間的關(guān)系幾乎是線(xiàn)性的，這表明DCM可以用來(lái)量化鋰離子電池中的析鋰量。值得注意的是，電子隔離的LixC6（死LixC6）的存在會(huì)影響結(jié)果，特別是當(dāng)死Li0的數(shù)量較少時(shí)。TGC方法驗(yàn)證了DCM方法在檢測(cè)析鋰方面非常有效。

圖4. 雙電極全電池中的析鋰層測(cè)定。(a) 在不同的SOC下，LFP的靜態(tài)EIS結(jié)果的虛部絕對(duì)值與Gr的比較。(b) 對(duì)雙電極Gr||LFP全電池進(jìn)行DCM測(cè)試。(c) 在DCM測(cè)試中，不同NI值的Gr陽(yáng)極上死Li0的TGC測(cè)試。(d) 在1.0、2.0和4.0 mA下，對(duì)從Gr陽(yáng)極上獲得的Gr粉末進(jìn)行DSC測(cè)試，其容量為1.0 mAh，分別表示為Gr1、Gr2和Gr4。

通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試，分析在不同速率下充電的電池中獲得的石墨陽(yáng)極粉，以證明DCM方法在不同充電倍率下的適用性（圖4d）。結(jié)果表明DCM對(duì)析鋰很敏感，這可以作為更安全的LIB的早期預(yù)警信號(hào)。

四、DCM在商業(yè)軟包電池中驗(yàn)證

圖5a中比較了Gr在0.1至200.0Hz頻率范圍內(nèi)的Z''的絕對(duì)值與LFP的絕對(duì)值。與紐扣電池的趨勢(shì)一樣，Gr的Z''值隨著SOC的上升而逐漸減少，特征頻率仍然是15.0 Hz，在這個(gè)頻率下，LFP的Z''值要小得多。當(dāng)過(guò)充到1.06 Ah時(shí)，Gr的Z''值急劇下降，同時(shí)伴隨著陽(yáng)極電位曲線(xiàn)的扭曲，表明析鋰開(kāi)始出現(xiàn)了。圖5b顯示了在15.0Hz的靜態(tài)EIS結(jié)果中計(jì)算出的CS值。Gr的CS值的變化主導(dǎo)了全電池的變化。在充電容量達(dá)到1.0 Ah后，在Gr和全電池中都可以觀(guān)察到對(duì)應(yīng)于析鋰的CS值的急劇上升，這表明DCM在雙電極商業(yè)電池中的應(yīng)用是有希望的。因此，在雙電極軟包電池上進(jìn)行了直流電流為2.0 A（2.0 C）的DCM測(cè)試，以監(jiān)測(cè)充電過(guò)程中的析鋰行為，隨后在放電過(guò)程中進(jìn)行了直流電流為-0.1 A（0.1 C）的DCM測(cè)試（圖5c）。由于在高充電率下的巨大極化，電池電壓在一開(kāi)始就達(dá)到3.6V。將電池過(guò)充到4.2V的截止電壓來(lái)探測(cè)析鋰行為。CS值在充電容量為0.6Ah時(shí)顯示出快速上升的趨勢(shì)，對(duì)應(yīng)的電池電壓為3.93V（圖5c）。對(duì)于在2.0 C下充電的1.0 Ah Gr||LFP軟包電池，建議將安全容量限制在0.6 Ah而不進(jìn)行析鋰。在0.6 Ah之后，CS值表現(xiàn)出普遍的上升趨勢(shì)，但出現(xiàn)了一些波動(dòng)，這與紐扣電池的變化趨勢(shì)不同。由于軟包電池中石墨陽(yáng)極上的電極反應(yīng)的不均勻性，在有飽和石墨的區(qū)域的析鋰更傾向于剝離并重新夾雜到周?chē)氖珜?shí)踐中，而石墨的夾雜程度很低。因此，快速的析鋰過(guò)程伴隨著一個(gè)同步的剝離過(guò)程，導(dǎo)致DCM測(cè)試的噪音。而在放電過(guò)程中，CS值在開(kāi)始時(shí)迅速下降，這是由于可逆Li0的快速剝離導(dǎo)致ECSA的下降。圖5c描述了DCM測(cè)試期間的電壓曲線(xiàn)。放電曲線(xiàn)顯示了在0.85-0.86Ah的剝離平臺(tái)。放電曲線(xiàn)的差分電壓曲線(xiàn)描述了可逆性L(fǎng)i0的剝離峰值，如圖5c的插入圖像所示。在DCM測(cè)試期間，充電容量為0.87 Ah，放電容量為0.85 Ah，這意味著不可逆的Li損失為0.02 Ah。根據(jù)形態(tài)直接觀(guān)察，高可逆性使得檢測(cè)析鋰變得困難。相比之下，由于DCM方法的高時(shí)間分辨率和操作性，不僅可以表明析鋰的開(kāi)始，而且可以表明析鋰的動(dòng)態(tài)演變。

圖5. DCM在實(shí)際電池中的應(yīng)用。(a) LFP和Gr在不同的SOC下的-Z''比較。(b) 在15.0Hz下，根據(jù)靜態(tài)EIS結(jié)果計(jì)算的CS值。(c) 在2.0C充電并隨后在0.1C放電的雙電極軟包電池的DCM結(jié)果和電壓曲線(xiàn)。插入的是放電曲線(xiàn)的差分電壓曲線(xiàn)。(d) 分別以2.0和4.0 C充電到0.6 Ah后，加速率量熱法（ARC）測(cè)試中溫度和電池電壓的變化。

在提前指示熱失控風(fēng)險(xiǎn)的作用。在DCM的指導(dǎo)下可以避免劇烈的放熱反應(yīng)，為實(shí)施快速充電協(xié)議提供了一種安全的方法。

五、方法概述

圖6. DCM方法概述。DCM在商業(yè)LIB中應(yīng)用的示意圖：從微觀(guān)角度的機(jī)理到LIB的實(shí)際測(cè)試。疊加在直流電流上的單頻交流電流用于對(duì)電池充電并同時(shí)監(jiān)測(cè)電池的電容行為。特征頻率掩蓋了陰極響應(yīng)，并允許直接監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極上EDL的變化。一旦析鋰發(fā)生，樹(shù)枝狀生長(zhǎng)模式打破了石墨陽(yáng)極固有的ECSA平滑生長(zhǎng)趨勢(shì)。在鍍Li表面快速形成EDL增加了EDL電容值。因此，可以確認(rèn)商用電池中開(kāi)始析鋰。

提出的DCM方法允許從 "黑匣子 "中直接監(jiān)測(cè)石墨陽(yáng)極的表面狀態(tài)，即雙電極電池，無(wú)需額外的傳感器（圖6）。由于析鋰的樹(shù)枝狀生長(zhǎng)模式，石墨陽(yáng)極的ECSA明顯增加，在表面建立新的EDL。這些無(wú)限小的EDL單元并聯(lián)在一起，提高了石墨陽(yáng)極表面的EDL總電容，這是發(fā)作式析鋰的特征標(biāo)志，但很難獲得。具有選擇性頻率的DCM阻止了陰極信號(hào)對(duì)陽(yáng)極信號(hào)的干擾，實(shí)現(xiàn)了對(duì)析鋰的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。DCM的機(jī)制可以轉(zhuǎn)化為其他系統(tǒng)。DCM測(cè)試的方法在Gr||NCM電池中得到了實(shí)現(xiàn)，并且可以精確地顯示出析鋰的開(kāi)始。此外，通過(guò)對(duì)特征頻率的適當(dāng)選擇，DCM不僅可以應(yīng)用于具有其他陰極的LIBs，還可以應(yīng)用于堿金屬電池，這對(duì)于理解先進(jìn)電池系統(tǒng)的界面行為具有重要意義。

圖S2. (a)靜態(tài)電容測(cè)量(靜態(tài)CM)和(b)動(dòng)態(tài)電容測(cè)量中的電流曲線(xiàn)圖示。在靜態(tài)CM測(cè)試中使用了單頻交流脈沖，而在DCM測(cè)試中，單頻交流電流疊加在直流充電電流上進(jìn)行模擬充電和電容測(cè)量。(c) 阻抗數(shù)據(jù)。(d) CS數(shù)據(jù)。

Operando Quantified Lithium Plating Determination Enabled by Dynamic Capacitance Measurement in Working Li-Ion Batteries
Angewandte Chemie International Edition(IF16.823)Pub Date:2022-08-08, DOI:10.1002/anie.202210365
Lei Xu, Ye Xiao, Yi Yang, Shi-Jie Yang, Xiao-Ru Chen, Rui Xu, Yu-Xing Yao, Wen-Long Cai, Chong Yan, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang

審核編輯 ：李倩