01

研究背景

使用鋰金屬負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池(SSBs)可以提高電池能量密度，并通過消除易燃液體電解質(zhì)提高電池安全性。硫銀鍺礦型Li6PS5Cl陶瓷具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(>1 mS cm-1)和較好的力學(xué)性能，是一種很有前景的SSE材料。然而，該SSE與Li金屬界面之間的接觸問題，阻礙了固態(tài)Li金屬電池的實(shí)際發(fā)展。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，英國(guó)牛津大學(xué)Chris R.M. Grovenor和Jin Su在Energy & Environmental Science上發(fā)表了題為“Interfacial Modification between Argyrodite-type Solid-State Electrolytes and Li Metal Anodes using LiPON Interlayers”的論文。該工作通過在對(duì)稱電池中引入一層薄的鋰磷氧氮(LiPON)中間層，使得Li6PS5Cl SSE和Li金屬負(fù)極之間的界面電阻可以降低至1.3 Ω cm2。LiPON中間層改善了Li6PS5Cl SSE的潤(rùn)濕行為，并有助于在Li6PS5Cl SSE和Li金屬之間形成有效的共形界面接觸。在0.5 mA cm-2下，LiPON涂層的Li6PS5Cl對(duì)稱電池界面電阻降低，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的Li電鍍/剝離循環(huán)超過1000小時(shí)，在30°C下臨界電流密度顯著提高至4.1 mA cm-2。

03

研究亮點(diǎn)

（1）本工作用射頻濺射法在硫銀鍺礦型Li6PS5Cl和Li金屬負(fù)極之間包覆了一層LiPON薄層；

（2）在25℃和30℃下，LiPON薄層的鋰離子電導(dǎo)率分別為0.69和0.98 μS cm-1，有利于鋰離子在SSE和Li金屬界面上的快速傳輸；

（3）含有LiPON中間層的Li6PS5Cl SSE與加熱的Li金屬也表現(xiàn)出良好的潤(rùn)濕性，從而使界面電阻降低到1.3 Ω cm2。Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池達(dá)到了4.1 mA cm-2的高臨界電流密度值，并能夠在0.5 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時(shí)。

04

圖文導(dǎo)讀

圖1a顯示，Li6PS5Cl SSE表面呈現(xiàn)微米級(jí)的晶粒，堆積相當(dāng)松散。圖1b中的FIB-SEM截面圖顯示，這些Li6PS5Cl晶粒周圍存在孔隙。大部分晶粒尺寸大于5 μm，電解質(zhì)片的密度約為理論值的93%。圖1c的EIS顯示，在25℃和30℃時(shí)，鋰離子電導(dǎo)率分別為6.7和8.3 mS cm-1，隨著溫度從25℃升高到50℃，電導(dǎo)率也逐漸增加。圖1d顯示，使用Arrhenius方程計(jì)算出的活化能為0.37 eV。

圖1、(a)Li6PS5Cl陶瓷片表面形貌；(b)Li6PS5Cl片的FIB-SEM截面圖；(c)25-50℃下，Pt/Li6PS5Cl/Pt對(duì)稱電池的EIS曲線；(d)Li6PS5Cl離子電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)的Arrhenius圖。

圖2a和2b分別展示了典型的Li6PS5Cl片和LiPON涂層Li6PS5Cl片表面的SEM圖像。圖2b顯示，濺射的LiPON薄膜均勻覆蓋了Li6PS5Cl晶粒。經(jīng)過LiPON涂層后，Li6PS5Cl片的顏色也由灰白色變?yōu)樽攸S色。圖2c-h顯示。在Li6PS5Cl SSE和Li金屬電極的界面上，O和N均勻分布，形成了均勻的薄LiPON層。

圖2、Li6PS5Cl片(a)未添加LiPON涂層和(b)添加LiPON涂層的表面形貌；(c)LiPON涂層Li6PS5Cl SSE和Li金屬界面的FIB-SEM截面圖，以及S、Cl、P、O和N的(d-h)EDX映射圖。

圖3a的XPS結(jié)果顯示，裸Li6PS5Cl片在54、133、160和198 eV結(jié)合能處的峰分別對(duì)應(yīng)Li 1s、P 2p、S 2p和Cl 2p光譜。在LiPON包覆Li6PS5Cl片的XPS光譜中，結(jié)合能為133和532 eV的P 2p和O 1s峰強(qiáng)度增加，在160、198、225和269 eV處的S 2p、Cl 2p、S 2s和Cl 2s峰強(qiáng)度降低，且在397 eV處出現(xiàn)新的N 1s峰，證實(shí)了LiPON的存在。

圖3b的FTIR光譜顯示，裸Li6PS5Cl在560 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)峰，而涂覆LiPON后，該波數(shù)下的峰強(qiáng)下降，表明Li6PS5Cl SSE表面覆蓋了致密的LiPON。圖3c的XRD顯示，裸Li6PS5Cl片和LiPON包覆的Li6PS5Cl片的所有衍射峰都對(duì)應(yīng)立方硫銀鍺礦相(F-43m空間群)，沒有任何雜質(zhì)相。LiPON薄膜涂層對(duì)Li6PS5Cl SSE衍射峰沒有顯著影響，因?yàn)樗欠蔷B(tài)的，且只有30 nm厚。

圖3、添加和不添加LiPON薄膜涂層的Li6PS5Cl SSE的(a)XPS光譜；(b)XRD和(c)FTIR光譜；(d)25-50℃下Pt/LiPON/Pt對(duì)稱電池的EIS曲線和(e)相應(yīng)的LiPON離子電導(dǎo)率Arrhenius圖。

25-50°C的Pt/LiPON/Pt對(duì)稱電池EIS曲線如圖3d所示。得到的Nyquist圖呈現(xiàn)出半圓特征，表明存在典型的離子導(dǎo)電行為，計(jì)算得出非晶態(tài)LiPON薄膜的鋰離子電導(dǎo)率在25和30℃分別為0.69和0.98 μS cm-1，并隨溫度從25升高到50℃而增加。

圖3e顯示，計(jì)算得到的活化能為0.51 eV。這些濺射的LiPON薄膜是連續(xù)的、非晶態(tài)的，并且具有很好的離子電導(dǎo)率，適合在SSB中修飾SSE和Li金屬負(fù)極之間的界面。

圖4、(a)Li6PS5Cl SSE與Li金屬電極之間不良界面接觸示意圖；(b)未包覆的Li6PS5Cl SSE與Li金屬界面的FIB-SEM截面圖；(c)帶有Li金屬負(fù)極的涂層Li6PS5Cl SSE的潤(rùn)濕行為改進(jìn)示意圖；(d)LiPON涂層Li6PS5Cl SSE與Li金屬界面的FIB-SEM截面圖。

圖4a為裸Li6PS5Cl SSE與Li金屬電極之間松散的界面接觸示意圖，圖4b為L(zhǎng)i6PS5Cl SSE與Li金屬界面的FIB-SEM截面圖，界面出現(xiàn)了微米級(jí)間隙，表明未涂有LiPON涂層的Li6PS5Cl SSE在熱壓條件下與Li金屬電極的界面接觸較差。圖4c是通過引入LiPON中間層改善Li6PS5Cl SSE潤(rùn)濕行為的示意圖，圖4d顯示，在熱壓過程中，薄的LiPON中間層有助于Li金屬與Li6PS5Cl SSE表面實(shí)現(xiàn)共形接觸，基本上消除了所有的界面孔洞。

圖4b顯示，熔融Li在裸Li6PS5Cl片表面團(tuán)聚成球，表明裸Li6PS5Cl SSE的潤(rùn)濕性較差。圖4d顯示，熔融Li均勻分布在LiPON涂層Li6PS5Cl片表面，表明涂層Li6PS5Cl SSE的潤(rùn)濕行為有所改善。LiPON中間層顯著提高了Li6PS5Cl SSE的潤(rùn)濕性，使其與Li負(fù)極形成共形界面接觸。

臨界電流密度是評(píng)價(jià)Li6PS5Cl SSE與Li負(fù)極界面穩(wěn)定性、抑制Li枝晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵參數(shù)。圖5a顯示，Li/Li6PS5Cl/Li對(duì)稱電池的臨界電流密度為1.0 mA cm-2，而Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池的臨界電流密度顯著提高至2.7 mA cm-2(圖5b,c)。

圖5、(a)Li/Li6PS5Cl/Li和(b)Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池在30℃下進(jìn)行臨界電流密度測(cè)量時(shí)的電位響應(yīng)；(c)Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池臨界電流密度附近電壓曲線的放大圖；(d)Li/Li6PS5Cl/Li、Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li和Pt/Li6PS5Cl/Pt對(duì)稱電池在30℃下的EIS譜比較。

圖5d顯示，在Pt/Li6PS5Cl/Pt對(duì)稱電池中，Li6PS5Cl SSE的總電阻為12.0 Ω cm2，Li/Li6PS5Cl/Li對(duì)稱電池的總電阻為20.6 Ω cm2，因此可以估計(jì)出裸Li6PS5Cl SSE和Li金屬之間的界面電阻為4.3 Ω cm2。Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池的總電阻為14.7 Ω cm2，因此LiPON涂層Li6PS5Cl SSE和Li金屬之間的界面電阻為1.3 Ω cm2，遠(yuǎn)低于裸Li6PS5Cl SSE對(duì)稱電池。因此，通過添加薄的LiPON中間層有助于顯著降低界面電阻，并促進(jìn)Li6PS5Cl SSE和Li金屬電極之間的鋰離子交換。

弛豫步驟(不加電流)可以幫助平衡SSE中Li的濃度，從而實(shí)現(xiàn)有效的Li傳質(zhì)。為了研究弛豫過程對(duì)電池的影響，對(duì)Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池進(jìn)行了臨界電流密度測(cè)量，每個(gè)半循環(huán)后增加一個(gè)弛豫步驟10分鐘。圖6a-c顯示，添加弛豫過程后，臨界電流密度從2.7提高到4.1 mA cm-2(圖6c)。因此，這種簡(jiǎn)單的弛豫過程可以改善Li在后續(xù)循環(huán)中傳質(zhì)的均勻性，從而穩(wěn)定電壓極化，使Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池獲得更高的臨界電流密度值。

圖6、(a)在30℃下添加弛豫過程后，Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池的臨界電流密度測(cè)試；(b)電池在30到40小時(shí)內(nèi)的電位曲線；(c)電池失效時(shí)電壓突然下降；(d)和(e)在0.5 mA cm-2和1.0 mA cm-2下，Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池的恒流循環(huán)性能。

圖6d顯示，在0.5 mA cm-2(容量為0.5 mAh cm-2)下，Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1000 h，極化電壓維持在7.9 mV。此外，在1.0 mA cm-2下（容量為1.0 mAh cm-2），Li/LiPON/Li6PS5Cl/LiPON/Li對(duì)稱電池也能穩(wěn)定循環(huán)數(shù)百小時(shí)，如圖6e所示。

05

總結(jié)與展望

本工作通過引入一種薄的非晶態(tài)LiPON中間層來改善Li6PS5Cl與Li金屬負(fù)極之間的界面接觸，并穩(wěn)定其界面。Li6PS5Cl SSE顯著增強(qiáng)的潤(rùn)濕行為使得其能夠與Li金屬形成共形界面。薄的LiPON中間層比Li6PS5Cl SSE與Li金屬之間形成的界面層具有更高的離子電導(dǎo)率，促進(jìn)了鋰離子在界面上的遷移，并且LiPON中間層的電子絕緣性能，也有助于抑制這些副反應(yīng)。非晶態(tài)LiPON中間層的玻璃化性質(zhì)可以改善SSE和Li金屬之間的機(jī)械接觸，因?yàn)樗幸欢ǔ潭鹊娜嵝?。LiPON涂層Li6PS5Cl對(duì)稱電池的界面電阻降低到1.3 Ω cm2，并且在0.5 mA cm-2下，具有穩(wěn)定的極化電壓，為7.9 mV，能夠循環(huán)超過1000 h。在30°C下，LiPON包覆的Li6PS5Cl對(duì)稱電池臨界電流密度高達(dá)4.1 mA cm-2。這些結(jié)果證明，薄膜涂層策略可以改善硫化物電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間的接觸，穩(wěn)定界面，實(shí)現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用。

06

文獻(xiàn)鏈接

Interfacial Modification between Argyrodite-type Solid-State Electrolytes and Li Metal Anodes using LiPONInterlayers.(Energy & Environmental Science,2022, DOI:10.1039/D2EE01390H)

原文鏈接：

https://doi.org/10.1039/D2EE01390H

審核編輯 ：李倩