未來電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)和柔性/可穿戴電子設(shè)備迫切需要具有高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性的電化學(xué)儲(chǔ)能器件（EESD），而目前商用化的鋰離子電池（LIB）已經(jīng)接近能量密度極限（~300 Wh kg-1），不足以為電動(dòng)汽車的長續(xù)航里程提供動(dòng)力，在未來智能/多功能電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用也可能受到限制。因此，近年來具有超高理論能量密度的鋰金屬（LMBs）、鋰硫（Li-S）和鋰空氣（Li-Air）電池受到廣泛關(guān)注。然而，Li負(fù)極側(cè)嚴(yán)重的枝晶生長會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路。此外，使用的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)有毒、易燃、易泄漏、熱穩(wěn)定性差，會(huì)造成嚴(yán)重的安全隱患。因此，設(shè)計(jì)具有高抗枝晶生長和本質(zhì)安全性的新型電解質(zhì)是推動(dòng)高能量密度鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵。

相比于有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）具有可燃性低、不泄漏的優(yōu)點(diǎn)，提高了電池的安全性，且良好的機(jī)械性能有望抑制Li枝晶的生長。而且SSEs能夠防止Li-S電池中可溶性多硫化物的穿梭效應(yīng)，并保護(hù)Li-Air電池中Li金屬負(fù)極不受大氣環(huán)境的腐蝕。SSEs一般可分為無機(jī)固體電解質(zhì)（ISEs）、固體聚合物電解質(zhì)（SPEs）和復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPEs）。以氧化物和硫化物為代表的ISEs具有高室溫離子電導(dǎo)率，但電極與ISEs之間的界面問題尚未得到有效解決。以聚合物（例如聚乙烯醇（PEO）、聚丙烯腈（PAN）和聚偏氟乙烯（PVDF））為基體的SPEs具有高柔韌性、加工性能好、成本低、與電極界面接觸緊密，然而，其室溫離子電導(dǎo)率普遍較低（《 10-4 S cm-1）。作為復(fù)合策略，由聚合物、Li鹽和填料組成的CPEs不僅具有SPEs的靈活性和可加工性的優(yōu)點(diǎn)，而且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率。這種增強(qiáng)通常歸因于填料-聚合物和填料-鹽相互作用的Lewis酸堿模型，降低了聚合物的結(jié)晶度，促進(jìn)Li鹽的解離或構(gòu)建新的快速離子傳輸通道（滲透的活性填料相和填料-聚合物界面相）。目前，已有文獻(xiàn)研究了各種填料的特性及其對聚合物性能的影響，引入了填料-聚合物界面，這決定了填料對CPEs離子電導(dǎo)率的改善效果。因此，填料-聚合物界面的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括填料尺寸、濃度和復(fù)合策略的選擇，是制備高離子電導(dǎo)率CPEs的關(guān)鍵步驟。一些先進(jìn)填料在通過電極-電解質(zhì)界面的原位反應(yīng)生成Li+導(dǎo)體界面層，大大減低了界面阻抗。目前為止，已有一些關(guān)于CPEs的綜述，但大多數(shù)主要集中在不同CPEs的性能以及對電池器件的普遍影響，很少系統(tǒng)地總結(jié)填料-聚合物界面對離子電導(dǎo)率的影響機(jī)制，且尚未對填料調(diào)控電極-電解質(zhì)界面進(jìn)行綜述與評(píng)論。

近日，武漢理工大學(xué)劉金平教授團(tuán)隊(duì)從界面設(shè)計(jì)的視角對含填料復(fù)合聚合物電解質(zhì)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)行了總結(jié)與系統(tǒng)討論，提出了設(shè)計(jì)與調(diào)控原理及潛在研究方向。該論文首先簡要介紹了填料的種類及其提高離子電導(dǎo)率的機(jī)理，以及特殊功能填料的研究進(jìn)展。其次，重點(diǎn)地、系統(tǒng)地介紹了界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)原理，特別是填料尺寸、濃度和復(fù)合策略對填料-聚合物界面的關(guān)鍵影響；討論了填料促進(jìn)電極-電解質(zhì)界面原位形成Li+導(dǎo)電界面相的最新研究進(jìn)展（圖1）。最后，概述了未來面臨的挑戰(zhàn)和方向，展望了未來開發(fā)高綜合性能CPEs的先進(jìn)填料和增強(qiáng)負(fù)極和正極界面的前景。該論文以“Filler-Integrated Composite Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials。論文第一作者為劉帥磊。

圖1. CPEs填料在鋰電池應(yīng)用中關(guān)鍵作用的示意圖

【圖文導(dǎo)讀】1．CPEs中Li+傳輸機(jī)理

在SPEs中，普遍接受的離子傳導(dǎo)機(jī)制是Li+在非晶相中借助聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)從一個(gè)配位點(diǎn)跳到另一個(gè)配位點(diǎn)（圖2a）。一般來說，SPEs的離子電導(dǎo)率受到高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和聚合物結(jié)晶度的極大限制，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低。在SPEs中引入填料制備CPEs被證明有望推動(dòng)固態(tài)鋰電池的發(fā)展。填料的引入顯著提高了CPEs中的離子傳輸，這主要得益于填料的以下作用：1）與聚合物相互作用，降低聚合物的Tg和結(jié)晶度（圖2b）；2）與Li鹽相互作用，促進(jìn)Li離子的解離，使游離Li離子數(shù)量增加（圖2c）；3）通過特殊的官能團(tuán)與鋰離子和聚合物配位，削弱了Li離子與聚合物的相互作用，降低了聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)過程中Li離子遷移的能壘（圖2d）；4）構(gòu)建新的Li離子傳輸通道（通過填料-聚合物界面相或滲透活性填料）（圖2e）。

圖2. SPEs和CPEs中Li離子傳輸機(jī)理示意圖

2．填料種類

根據(jù)CPEs中的相互作用機(jī)理，填料可分為惰性填料、活性填料和獨(dú)特的功能填料。除提高離子電導(dǎo)率外，這些填料對CPEs的鋰離子遷移數(shù)（tLi+）、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和力學(xué)性能均有影響。如上所述，降低聚合物結(jié)晶度，促進(jìn)鋰鹽的解離，加快鋰離子的傳輸，以及建立豐富的離子通道，這一般有助于CPEs實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率；進(jìn)一步固定陰離子或阻礙陰離子傳輸也可獲得較大的tLi+。此外，高熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的組分有利于提高CPEs的穩(wěn)定窗口，而高拉伸強(qiáng)度、彈性模量和大拉伸應(yīng)變的組分則是CPEs機(jī)械強(qiáng)度和柔性的重要保證。針對這些問題，通過選擇合適的聚合物基體，引入各種填料（在某些情況下進(jìn)行改性），一般可以穩(wěn)定CPEs的電化學(xué)窗口；其中，惰性填料有助于離子電導(dǎo)率和tLi+的提高，活性無機(jī)填料通常具有良好的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，功能性填料可以同時(shí)促成較高的電化學(xué)屬性和柔韌性。

2.1 惰性填料

惰性填料主要指典型的陶瓷氧化物，如Al2O3、TiO2、SiO2等。這些材料本身不能傳導(dǎo)離子，但當(dāng)它們分布在聚合物基體中時(shí)，可以通過物理和/或化學(xué)作用作為交聯(lián)中心，阻礙聚合物鏈的再結(jié)晶，從而降低聚合物的結(jié)晶度。同時(shí)，惰性填料表面化學(xué)基團(tuán)與Li鹽中陽離子/陰離子之間存在強(qiáng)烈的Lewis酸堿相互作用，促進(jìn)了Li鹽的解離，這也起到了增強(qiáng)作用（圖2c）。此外，得益于Lewis酸堿相互作用（如氫鍵相互作用、空位-鹽相互作用和偶極-偶極相互作用），填料已被證明可以增強(qiáng)CPEs的電化學(xué)穩(wěn)定性（圖3）。

圖3. 填料、聚合物、鋰鹽之間的Lewis酸堿相互作用示意圖、填料表面電子云密度、表面吸附能計(jì)算以及核磁圖

2.2 活性填料

活性填料作為離子導(dǎo)電的無機(jī)材料，不僅保留了惰性填料的一般功能，還可以通過形成額外的鋰離子傳輸路徑參與離子導(dǎo)電過程，進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率。產(chǎn)生完全滲透的填料相（圖2e，路徑3）和建立填料-聚合物界面相（圖2e，路徑2;）可以實(shí)現(xiàn)新的傳輸路徑。通常，活性填料主要包括氧化物基鈣鈦礦、NASICON型或石榴石結(jié)構(gòu)和硫化物。與惰性填料不同，活性填料可以提供更多的鋰離子傳輸途徑。因此，避免了主要依賴于聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)的離子電導(dǎo)率的限制。然而，許多活性填料對鋰金屬陽極存在化學(xué)不穩(wěn)定性，在空氣中也不穩(wěn)定。雖然活性顆粒與聚合物基體復(fù)合可以在一定程度上緩解這一問題，但通過摻雜、涂層或表面修飾（抑制副反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）改性來提高活性填料的性能仍然是非常重要的。特別對于超高離子導(dǎo)電性的硫化物填料，提高硫化物在CPEs中使用時(shí)的空氣穩(wěn)定性對其商業(yè)化至關(guān)重要。

2.3 獨(dú)特的功能性填料

除了惰性和活性填料外，還有一些獨(dú)特的功能性填料，如近年來出現(xiàn)了MOFs、二維（2D）材料（GO、六方氮化硼（h-BN）、粘土片等）和琥珀腈（SN）。這些填料通常具有特殊的結(jié)構(gòu)和豐富的官能團(tuán)，可以同時(shí)提高CPEs的電化學(xué)和力學(xué)性能。MOFs是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋接有機(jī)配體通過自組裝而形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型晶體多孔材料，MOFs作為填料可以限制陰離子的移動(dòng)，促進(jìn)鋰離子的輸運(yùn)，這得益于多孔結(jié)構(gòu)獨(dú)特的尺寸選擇性（圖4）。同時(shí)，豐富的官能團(tuán)可以與Li鹽和聚合物相互作用，促進(jìn)Li鹽的解離，錨定陰離子，削弱Li離子和聚合物的親和力，特別是有助于實(shí)現(xiàn)MOFs和聚合物的分子設(shè)計(jì)和雜化。

通常情況下，2D功能填料比0D和1D填料具有更豐富的表面，因此可以在CPEs中與聚合物形成更多的活性界面。GO作為最典型的2D填料，由于其超大的比表面積和大量的含氧官能團(tuán)，被廣泛應(yīng)用于CPEs中。特別是GO具有長程有序的單原子層結(jié)構(gòu)，有望在聚合物-GO界面建立快速離子傳輸通道。除MOF、氧化石墨烯、氮化硼等無機(jī)功能填料外，還有有機(jī)小分子（如SN、水解聚馬來酸酐：HPMA）曾被用作PEO電解質(zhì)中的有機(jī)功能填料均取得了良好的效果。

圖4. 基于功能填料的CPEs設(shè)計(jì)及其性能

3. CSEs中填料-聚合物界面的合理設(shè)計(jì)

如上所述，由于填料與聚合物和鋰鹽的相互作用，或通過滲透的活性填料相和/或填料-聚合物界面相直接構(gòu)建快速離子通道，加入填料可以顯著提高CSE的離子電導(dǎo)率。然而，這些相中的Li+傳導(dǎo)可能受到填料和聚合物基質(zhì)之間的界面電阻以及填料顆粒間晶界的阻礙。此外，納米尺寸的填料往往會(huì)團(tuán)聚，這會(huì)破壞CSE內(nèi)的滲流網(wǎng)絡(luò)。因此，構(gòu)建連續(xù)、快速的鋰離子遷移通道，降低填料與聚合物之間的界面電阻，對高性能全固態(tài)電池具有重要意義。研究表明，填料尺寸、濃度和雜化策略可能會(huì)對填料-填料和填料-聚合物界面產(chǎn)生重大影響。此外，這些因素不僅影響CSEs的離子電導(dǎo)率，還可能影響CSEs的其它重要性質(zhì)，如機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定窗口（圖5-7）。

圖5. 填料尺寸及含量對CSE性能的影響

3.1填料的尺寸

填料的尺寸可以影響復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率，基于CSEs中填料的作用機(jī)理，大的界面面積一般能起到更大作用效果，因此填料需要較小的尺寸才能使相互作用最大化，從而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。除此之外，填料的尺寸還會(huì)影響復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)證明，具有較大填料尺寸的CSE表現(xiàn)出較好的機(jī)械強(qiáng)度，有利于抑制Li枝晶的生長。

3.2填料的含量

填料的含量極大地影響CSEs中離子遷移的途徑。先前的研究表明，在低填料含量下不能形成連續(xù)的滲流結(jié)構(gòu)，因此離子優(yōu)先在聚合物相中傳輸。在這種情況下，與沒有無機(jī)填料的聚合物電解質(zhì)相比，由于加入填料后聚合物結(jié)晶度降低，CSEs的離子電導(dǎo)率可以提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，在填料的含量達(dá)到一定程度后，CSEs的離子電導(dǎo)率通常下降；這是因?yàn)楦叩奶盍?填料界面阻抗（來自松散連接的填料顆粒）和顆粒的聚集嚴(yán)重?fù)p害了滲流網(wǎng)絡(luò)的功能，當(dāng)填料的量超過滲流閾值（PIC）時(shí)，界面Li+通道受到干擾，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。因此，對于活性填料濃度相對較高的CSE，開發(fā)先進(jìn)的復(fù)合策略以降低填料-填料界面阻抗和/或防止填料團(tuán)聚是獲得高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵。

3.3新的復(fù)合策略

如上所述，想要充分利用無機(jī)填料的優(yōu)勢，重要的是降低填料-填料界面的阻抗并防止高含量下的團(tuán)聚效應(yīng)。通常，CSE通過澆鑄方法制備。在加工過程中，首先將聚合物基體和鋰鹽溶解在溶劑（如乙腈和四氫呋喃）中，然后將填料加入聚合物溶液中，最后將該溶液澆鑄在平板上，形成聚合物-填料CSEs。然而，大多數(shù)被研究的填料是以納米顆粒的形式存在，由于其高表面能，在聚合物基體中容易聚集和相分離。顯然，為了獲得具有高離子電導(dǎo)率的CSEs，填料和聚合物的復(fù)合策略的優(yōu)化將是至關(guān)重要的?；趯ξ墨I(xiàn)進(jìn)展的詳細(xì)分析，我們總結(jié)了四種有前途的策略供參考：

3.3.1原位合成

與非原位制備方法相比，在聚合物基體中原位合成陶瓷填料顆粒具有獲得均勻顆粒分布（避免團(tuán)聚）的本質(zhì)優(yōu)勢，這增加了路易斯酸堿相互作用的有效表面積。此外，因?yàn)榈湫偷奶盍鲜翘沾?無機(jī)的，并且具有比聚合物更高的機(jī)械強(qiáng)度，所以原位合成策略也有望最大程度地增強(qiáng)所得CSE的機(jī)械強(qiáng)度。

3.3.2使用納米線填料

納米線填料具有直接的離子傳導(dǎo)路徑，與具有相似尺寸的納米粒子相比，陶瓷納米線填料有利于減少填料-填料接觸界面（能壘）。也更容易形成高質(zhì)量的、可用于離子傳輸?shù)倪B續(xù)填料-聚合物界面。此外，納米線的高表面積-體積比會(huì)進(jìn)一步降低聚合物基質(zhì)的結(jié)晶度，并促進(jìn)聚合物的鏈段遷移率，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

3.3.3設(shè)計(jì)3D填料結(jié)構(gòu)

納米線填料避免了納米顆粒填料在聚合物基質(zhì)中的非連續(xù)分布，可以通過構(gòu)建連續(xù)的離子傳輸通道來增強(qiáng)離子導(dǎo)電性。然而，納米線型填料的聚集（填料-填料隨機(jī)接觸）仍然是不可避免的，因?yàn)樗鼈儽舜藳]有相互作用。相比之下，構(gòu)建一個(gè)3D連續(xù)納米網(wǎng)絡(luò)可以抑制填料的團(tuán)聚，并獲得填料導(dǎo)致的機(jī)械性能增強(qiáng)的CSE，以有效提高離子電導(dǎo)率并抑制Li枝晶的形成。

圖6. 新型復(fù)合策略示意圖及對應(yīng)電化學(xué)數(shù)據(jù)

3.3.4構(gòu)建垂直排列的填料結(jié)構(gòu)

構(gòu)建有序排列的陶瓷填料（垂直于電解質(zhì)膜平面），可以顯著降低填料-填料間的界面阻抗，并保證沿特定方向有多個(gè)連續(xù)的離子傳輸通道，這對離子傳導(dǎo)非常有利。其次，這種結(jié)構(gòu)最大程度地縮短了離子擴(kuò)散路徑，并避免了平行于電解質(zhì)表面排列的填料的浪費(fèi)。此外，在某些情況下，有序的微觀結(jié)構(gòu)還有利于SPE的滲透，因此SPE可以滲透到它們的間隙中，形成兼具剛性和柔性的CSE（圖7）。

圖7. 垂直排列填料結(jié)構(gòu)構(gòu)建方法示意圖及其性能

4. 填料促進(jìn)的電極-電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)

近年來，隨著CSE的設(shè)計(jì)和合成，許多CSE體系的離子電導(dǎo)率獲得了很大的提高，這可能不再是ASSBs發(fā)展的瓶頸。目前，提高ASSBs電化學(xué)性能的最大挑戰(zhàn)是改善電極-電解質(zhì)界面。界面的化學(xué)、電化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性以及原位形成的界面的固有特征對器件性能至關(guān)重要。為了改善界面，幾種典型的策略，如界面原子層沉積（ALD），采用多層電解質(zhì)和添加潤濕劑，已被廣泛用于實(shí)現(xiàn)低界面電阻和/或優(yōu)異的界面相容性。然而，這些界面設(shè)計(jì)給電池組裝增加了額外的步驟；在某些情況下，改善效果也不明顯。與人工添加界面修飾（在電極或電解質(zhì)表面）不同，最近的進(jìn)展揭示了一個(gè)有趣且令人興奮的現(xiàn)象：將特殊功能填料整合到CSEs中可以在循環(huán)過程中通過有益的界面反應(yīng)在電極-電解質(zhì)界面原位生成Li+導(dǎo)電層，顯著降低界面電阻（圖8）。

圖8. 填料促進(jìn)電極-電解質(zhì)界面示意圖及其典型性能

【結(jié)論和展望】

與ISEs和SPEs相比，以填料作為增強(qiáng)組分的剛性-柔性耦合CPEs有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的力學(xué)性能和與電極的緊密界面接觸。該論文綜述了不同類型填料的特點(diǎn)及其對聚合物性能的影響機(jī)制，通過與聚合物基體和Li鹽的相互作用，這些填料可以抑制聚合物鏈的結(jié)晶度，促進(jìn)鹽的解離和固定陰離子；著重闡述了最佳界面的設(shè)計(jì)原則和幾種可能的復(fù)合策略，以實(shí)現(xiàn)均勻的Li+滲透網(wǎng)絡(luò)。此外，還概述了近年來利用功能填料在電極-電解質(zhì)界面上原位生成有益的Li+導(dǎo)電界面層的有效策略。

未來，基于CPEs的固態(tài)鋰電池還需要進(jìn)一步發(fā)展：1）利用先進(jìn)的表征技術(shù)，深入研究CPEs中的離子傳輸機(jī)理，為開發(fā)高性能CPEs奠定研究基礎(chǔ)；2）進(jìn)一步優(yōu)化填料-聚合物界面，最大限度地防止填料的聚集，形成充分的滲透離子輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對提高聚合物與填料的相容性和充分利用填料具有重要意義；3）開發(fā)離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定性好、與填料相互作用強(qiáng)的交聯(lián)聚合物或新型聚合物基體；4）CPEs與電極之間的界面問題亟待進(jìn)一步解決。