研 究 背 景

由于鋰金屬具有極低的電極電勢(shì)與超高的理論容量，鋰金屬電池被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能技術(shù)之一，有望實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能技術(shù)的革命性突破。隨著經(jīng)濟(jì)水平飛速發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能技術(shù)的要求逐漸提高，現(xiàn)有鋰金屬存在的一些問(wèn)題限制了其商業(yè)化進(jìn)展與廣泛應(yīng)用，包括有機(jī)電解液的泄漏揮發(fā)、充放電過(guò)程中不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)以及極端條件下造成的電池失效甚至起火爆炸。因此，在滿足人類(lèi)社會(huì)對(duì)鋰金屬電池能量密度要求的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其可靠的安全性能是當(dāng)前亟待解決的重點(diǎn)問(wèn)題。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，湖南大學(xué)張世國(guó)教授課題組在《Journal of Power Sources》期刊上發(fā)表了題為“Solvate ionic liquid-based ionogels for lithium metal batteries over a wide temperature range”的文章 DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.231952。 該文章開(kāi)發(fā)了一系列以化學(xué)交聯(lián)聚合物為基體，溶劑化離子液體（SIL）作為傳輸介質(zhì)的具有粘附性的離子凝膠電解質(zhì)。得益于化學(xué)交聯(lián)聚合物的堅(jiān)韌結(jié)構(gòu)，制備的離子凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，SIL的引入使合成的離子凝膠電解質(zhì)具有高的鋰離子遷移數(shù)和與良好的鋰相容性，兩者協(xié)同作用共同實(shí)現(xiàn)了離子凝膠電解質(zhì)杰出的的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性與出色的電化學(xué)性能。Li/LiFePO4電池在室溫和極端溫度下均具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。 圖1 .（a）IG-m/n離子凝膠的合成過(guò)程以及微觀結(jié)構(gòu)示意圖；（b）紫外光照引發(fā)聚合后形成離子凝膠的光學(xué)圖像；（c）離子凝膠電解質(zhì) IG-1/2 的光學(xué)圖像；（d）IG-1/2在紫外光照聚合前后的FTIR光譜；IG-1/2的(e)SEM圖像，（f）粘附行為，以及（g）IG-m/n的粘附強(qiáng)度比較。 ?

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：離子凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能 圖2. IG-m/n的拉伸和壓縮性能比較（a-b)拉伸實(shí)驗(yàn)示意圖；（c）IG-m/n 樣品拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（d）IG-m/n 樣品壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（e）IG-1/2 離子凝膠電解質(zhì)樣品經(jīng)25 MPa壓力變形后恢復(fù)初始狀態(tài) 如圖2（a-b）所示，利用聚四氟乙烯模具制備了長(zhǎng)條狀的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，在拉伸應(yīng)力加載的過(guò)程中IG-1/2離子凝膠可以拉伸至~300 %，并在外力撤去后迅速恢復(fù)。圖 2（c）顯示了 IG-1/1、IG-1/2、IG-1/3的拉伸強(qiáng)度分別為 10.8、7.6和5.9 kPa，說(shuō)明拉伸強(qiáng)度隨著液體含量的增加而下降，同時(shí) IG-1/1、IG-1/2、IG-1/3的斷裂延伸率分別為 201 %、342 %、501 %，說(shuō)明SIL組分的引入提高了化學(xué)交聯(lián)聚合物骨架的韌性，且韌性隨液體含量的增加而增加。在扣式電池的組裝過(guò)程中，抗壓強(qiáng)度是比抗拉強(qiáng)度更為關(guān)鍵的力學(xué)性能指標(biāo)。 如圖2（d）所示，IG-1/1和IG-1/2在89 %和93 %的壓縮應(yīng)變下可承受26.7和26.8 MPa的壓應(yīng)力，而 IG-1/3在99 %的壓縮應(yīng)變下僅能承受8.1 MPa的壓應(yīng)力。更重要的是，IG-1/2具有良好的延展性和形狀恢復(fù)能力，這已通過(guò)壓縮-變形實(shí)驗(yàn)證實(shí)。如圖2（e）所示，在承受25 MPa壓應(yīng)力1 min以后，厚2 mm，直徑 16 mm的IG-1/2被壓縮成厚度約為200 μm的薄膜，釋放壓力后在兩分鐘內(nèi)自發(fā)恢復(fù)原狀，如此出色的形狀恢復(fù)能力有望在高外壓設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。 ? 要點(diǎn)二：離子凝膠電解質(zhì)的高溫穩(wěn)定性 圖 3.（a）不同樣品熱收縮率比較實(shí)驗(yàn)（由上至下依次為IG-1/2離子凝膠電解質(zhì)，celgard 隔膜，PH-IG-1/2離子凝膠電解質(zhì)）；（b）不同樣品的熱重分析曲線；（c）不同樣品的掃描差熱量熱曲線；（d）IG-m/n可燃性測(cè)試 如圖3（a）所示，Celgard隔膜在加熱后由初始的圓形變成了橢圓形，PHIG-1/2在加熱后明顯收縮并破碎而IG-1/2在相同條件下加熱后沒(méi)有觀察到明顯的變形，這表明引入高度交聯(lián)的有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)使溶劑化離子凝膠具有良好的耐熱性。通過(guò)熱重分析（TGA）進(jìn)一步研究了離子凝膠電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，如圖3（b）可以看出，不含SIL的凝膠的TGA曲線在350 °C之前沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，證明了聚合物骨架優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。 引入 SIL后，獲得的離子凝膠在170 °C之前表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其TGA曲線與 SIL非常相似。與沒(méi)有SIL的凝膠相比，相對(duì)較低的熱穩(wěn)定性是由于四乙二醇二甲醚的分解。使用差示掃描量熱法測(cè)定了不同樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如圖3（c）所示，不含SIL的凝膠與SIL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-55.1和-45.9 °C，SIL的引入使IG-1/2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至-56.5 °C，起到有效抑制聚合物有機(jī)骨架結(jié)晶的作用。 圖3（d-e）IG-1/2進(jìn)行的可燃性測(cè)試，從圖中可以看出，將制備的離子凝膠電解質(zhì)暴露在酒精火焰中長(zhǎng)達(dá)3s仍未出現(xiàn)燃燒跡象，相比之下，使用傳統(tǒng)有機(jī)電解（EC/DEC體積比為1:1的混合溶液中含有1 M LiPF6）制備的凝膠在接觸到火焰后會(huì)立即起火并劇烈燃燒。電解質(zhì)的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及不可燃性是對(duì)于鋰金屬電池安全至關(guān)重要。 ? 要點(diǎn)三：離子凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能 圖4. IG-m/n（a）隨溫度變化的離子電導(dǎo)率和（b）LSV曲線，LSV的掃描速率為1 mV s-1；（c）IG-1/2樣品組裝而成的鋰對(duì)稱(chēng)電池的計(jì)時(shí)電流曲線以及施加極化電壓前后的電池交流阻抗譜；（d）Li|IG-1/2|Li的對(duì)稱(chēng)電池在電流密度為1 mA cm-2時(shí)的電壓-時(shí)間關(guān)系曲線；（e）（上）Li/IG-1/2和（下）Li/PH-IG-1/2界面的SEM圖像；（f）循環(huán)500 h后Li|IG-1/2|Li對(duì)稱(chēng)電池的Li表面SEM圖像 離子電導(dǎo)率是影響電解質(zhì)成功應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。使用不銹鋼電極（SS）與所制備離子凝膠電解質(zhì)組裝成SS|IG-m/n|SS對(duì)稱(chēng)電池并進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，結(jié)果表明IG-1/1、IG-1/2和IG-1/3的室溫離子電導(dǎo)率分別為0.195 、0.325和0.508 mS cm-1，其相應(yīng)的活化能（Ea）分別為5.37和4.96以及4.16 kJ mol-1。 通過(guò)線性掃描伏安法對(duì)IG-m/n樣品以及SIL的電化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4（b）所示，從圖中可以看出IG-1/1、IG-1/2和IG-1/3的離子凝膠電解質(zhì)的氧化分解電位分別為5.33 V、5.25 V和5.06 V。盡管隨著SIL含量的增加氧化分解電位降低，但它們都遠(yuǎn)高于純SIL（4.5 V）。鋰離子遷移數(shù)（tLi+）表征了離子凝膠電解質(zhì)中鋰離子的遷移能力，將化學(xué)交聯(lián)聚合物基離子凝膠電解質(zhì)組裝成鋰對(duì)稱(chēng)電池后對(duì)通過(guò)計(jì)時(shí)電流法以交流阻抗譜對(duì)其tLi+進(jìn)行了測(cè)定，經(jīng)計(jì)算得出IG-1/2 tLi+值為0.46。 使用恒流充放電循環(huán)對(duì)化學(xué)交聯(lián)聚合物基離子凝膠電解質(zhì)IG-1/2以及SIL的鋰對(duì)稱(chēng)電池進(jìn)行測(cè)試，并使用SEM對(duì)恒流充放電循環(huán)500 h后的鋰金屬表面進(jìn)行表征，分析電解質(zhì)與鋰金屬之間的界面穩(wěn)定性。 從圖4（d）可以看出IG-1/2所組裝的鋰對(duì)稱(chēng)電池的極化非常穩(wěn)定，即使循環(huán)超過(guò)3300 h，其過(guò)電位仍不超過(guò)10 mV，這證明IG-1/2離子凝膠電解質(zhì)對(duì)鋰金屬具有極其優(yōu)異的相容性，可以實(shí)現(xiàn)很好的恒流充放電循環(huán)過(guò)程中鋰的沉積/剝離。 圖4（d）中對(duì)鋰負(fù)極與IG-1/2之間的界面進(jìn)行SEM表征，使用PH-IG-1/2作為對(duì)比樣，如圖所示，IG-1/2與鋰負(fù)極之間接觸緊密，鋰片表面的不均勻缺陷被所制備離子凝膠電解質(zhì)很好的填充平整，而PH-IG-1/2與鋰負(fù)極之間明顯存在較大縫隙，這可能會(huì)造成鋰片與電解質(zhì)之間的界面接觸問(wèn)題，最終導(dǎo)致鋰的不均勻沉積。 圖4（f）中IG-1/2組裝的鋰對(duì)稱(chēng)電池循環(huán)500 h后的鋰金屬表面平整光滑，沒(méi)有觀察到明顯的鋰枝晶，進(jìn)一步證明了IG-1/2與鋰金屬優(yōu)異的界面穩(wěn)定性。 ? 要點(diǎn)四：離子凝膠電解質(zhì)在不同溫度下的電池性能 圖5.（a）Li|IG-m/n|LiFePO4在25 °C，0.1 C倍率下首圈充放電曲線；（b）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，不同倍率下放電比容量及庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖；（c）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，0.1~2 C倍率下充放電曲線；（d）Li|IG-1/2|LiFePO4在25 °C，0.5 C倍率下放電比容量以及庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖；（e）Li|IG-1/2@D|LiFePO4?在90 °C，1 C倍率下放電比容量以及庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖；（f）Li|IG-1/2|LiFePO4在150 °C，1 C倍率下放電比容量以及庫(kù)倫效率隨循環(huán)次數(shù)變化圖 對(duì)Li|IG-m/n|LiFePO4鋰金屬電池在25 °C、0.1 C倍率下進(jìn)行了充放電循環(huán)測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果如圖5（a）所示，從圖中可以看出，相比于其他兩種電解質(zhì)，IG-1/2在循環(huán)中的極化電壓明顯更小，同時(shí)展現(xiàn)出更高的放電比容量。圖5（b-c）中對(duì)電池倍率性能進(jìn)行了研究，在0.1-2 C的充放電倍率下，其放電比容量分別保持在151.6、141.4、130.2、106.0以及87.1 mAh g-1，當(dāng)充放電倍率降回到0.1 C時(shí)，其放電比容量幾乎可以恢復(fù)到初始水平。 從圖5（d）可以看出，在25 °C，0.5 C倍率下對(duì)Li|IG-1/2|LiFePO4電池進(jìn)行測(cè)試時(shí)，電池的初始放電容量可達(dá)128 mAh g-1，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后放電容量依然在121 mAh g-1以上，容量保持率高達(dá)95 %，且平均庫(kù)倫效率在99.5 %以上，這說(shuō)明IG-1/2在室溫下具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性以及較高的放電比容量。 從圖5（e-f）可以看出Li|IG-1/2@D|LiFePO4在90 °C和150 °C溫度下1 C倍率時(shí)的初始放電容量均高于150 mAh g-1，循環(huán)100次后放電比容量分別為128和120 mAh g-1，平均庫(kù)侖效率高達(dá)99.7 %，兩者都表現(xiàn)出良好的容量保持率，尤其是在90 °C溫度下1 C倍率循環(huán)800次后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。??