具有競(jìng)爭(zhēng)性離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)（SE）被廣泛認(rèn)為是下一代高能量密度鋰電池系統(tǒng)的鋰（Li）金屬負(fù)極的有希望的推動(dòng)者。然而，鋰枝晶的滲透和相關(guān)的低臨界電流密度（CCD）嚴(yán)重阻礙了SE在固態(tài)電池（SSB）中的實(shí)際應(yīng)用。即使是高剛度陶瓷SE，如Li7La3Zr2O12（LLZO），也無法抑制鋰的滲透，CCD通常低于幾mA·cm-2。

研究人員已經(jīng)提出了幾種機(jī)制來解決各種SE系統(tǒng)中枝晶生長(zhǎng)的復(fù)雜性，其中重點(diǎn)包括減少表面缺陷，例如晶界、劃痕或凹坑等。然而一些工作表明，即使對(duì)于只有亞微米或更小的表面缺陷的單晶LLZO，在高充電率下仍不可避免地會(huì)發(fā)生鋰滲透。因此，有理由推測(cè)在高鋰沉積速率下，界面應(yīng)力可以迅速累積到GPa水平。特別是，一個(gè)關(guān)鍵的問題仍然不清楚：一個(gè)（幾乎）無缺陷的SE如何承受這種對(duì)鋰鍍層的極高壓力？所有這些問題都是抑制枝晶的基礎(chǔ)，但仍有待令人信服的實(shí)驗(yàn)來闡明。此外，由于固態(tài)電解質(zhì)被鋰金屬覆蓋，要想在其界面演變過程中進(jìn)行直接實(shí)時(shí)觀察變得非常困難，這對(duì)人們深入了解固態(tài)電解質(zhì)的失效機(jī)理造成了阻礙。

01【成果掠影】

為了克服這些問題，廈門大學(xué)王鳴生教授與華中科技大學(xué)楊輝教授課題組合作，通過原位透射電子顯微鏡（TEM）直接可視化Li|Li7La3Zr2O12 （LLZO）界面演化，揭示了固體電解質(zhì)的鋰沉積動(dòng)力學(xué)和相關(guān)失效機(jī)制。在較強(qiáng)的機(jī)械約束和較低的充電速率下，鋰沉積誘導(dǎo)應(yīng)力使單晶鋰在LLZO上發(fā)生橫向膨脹。然而，在Li 高速沉積時(shí)，迅速積累的局部應(yīng)力，達(dá)到至少GPa級(jí)，甚至可以在沒有明顯缺陷的情況下導(dǎo)致單晶LLZO顆粒開裂。相比之下，通過削弱機(jī)械約束的Li垂直生長(zhǎng)可以在不損壞LLZO的情況下將局部電流密度提高到A·cm-2水平。本工作的結(jié)果表明，Li|LLZO界面處的裂紋生長(zhǎng)不僅取決于局部電流密度，還取決于質(zhì)量/應(yīng)力釋放的方式和效率。最后，本工作提出了在界面處實(shí)現(xiàn)快速鋰傳輸和應(yīng)力松弛的潛在策略，以提高固體電解質(zhì)的倍率性能。

02【核心創(chuàng)新點(diǎn)】

· 工作采用單晶LLZO作為模型SE，通過構(gòu)建允許通過透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)界面動(dòng)力學(xué)進(jìn)行橫截面觀察的Li|LLZO|CC納米電池來揭示了固體電解質(zhì)的鋰沉積動(dòng)力學(xué)和相關(guān)失效機(jī)制。

· 通過原位可視化，本工作揭示了應(yīng)力在穩(wěn)定Li|LLZO界面方面的雙重作用：通過蠕變（積極作用）實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積，但同時(shí)引發(fā)單晶LLZO中的裂紋和鋰滲透（消極作用），后者提供了高達(dá)GPa甚至10?GPa水平的應(yīng)力的有力證據(jù)。

· 通過削弱機(jī)械約束，本工作實(shí)現(xiàn)了在高達(dá)A·cm-2水平的電流密度下無損傷的鋰沉積。

· 最后，基于這些受控實(shí)驗(yàn)，本工作還提出了通過Li|SE界面處的快速質(zhì)量/應(yīng)力釋放來改善SE CCD的潛在方法。

03

【數(shù)據(jù)概覽】

· Li在LLZO|CC界面的低速率沉積

TEM中的Li|LLZO|CC納米電池裝置如圖1a所示。粘附在銅棒上的一塊金屬鋰作為鋰源，半浸沒在金屬鋰中的LLZO顆粒作為固體電解質(zhì)。操縱一個(gè)金屬探針與LLZO形成接觸，以模擬無陽極SSB的CC|SE界面的“熱點(diǎn)”。選擇Ta摻雜的LLZO（Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12）作為本研究的SE模型。圖1b-h通過使用厚銅（Cu）探針作為CC顯示了具有強(qiáng)/剛性約束的CC|LLZO界面。通過施加0.2?V的低恒定偏壓，Li金屬在Cu|LLZO接觸點(diǎn)成核，沉積的Li將Cu探針略微推離LLZO，從而產(chǎn)生強(qiáng)大的單軸壓力。結(jié)果，Li開始在Cu|LLZO間隙之間橫向生長(zhǎng)。SAED 顯示，盡管在擠壓下其形態(tài)不規(guī)則，但鍍層的Li是單晶（圖1i）。這種受限生長(zhǎng)可歸因于鋰金屬的蠕變運(yùn)動(dòng)。由于沒有發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)的線索，Li0原子擴(kuò)散被認(rèn)為是Li橫向延伸的原因。然后相鄰的間隙空間逐漸被Li填充，導(dǎo)致Li|LLZO界面面積增加。此外，低能Li{002}和{112}晶面交替出現(xiàn)在下部生長(zhǎng)面上，以適應(yīng)不平坦的LLZO表面，從而最大限度地降低膨脹Li|LLZO體系的總能量。

在SSB的實(shí)際情況下，CC的位置應(yīng)該可以稍微調(diào)整，以適應(yīng)電鍍過程中鋰含量的增加。因此，本工作選擇了一個(gè)細(xì)長(zhǎng)的鎢（W）尖端作為可以提供可變約束的柔性CC（圖2a）。在低偏壓 （0.2?V） 的驅(qū)動(dòng)下，來自LLZO的Li+離子在W|LLZO接觸處被還原，形成多面鋰顆粒。隨著更多中和的Li0原子被添加到Li|LLZO界面，Li 粒長(zhǎng)成晶須并推動(dòng)W尖端，證明了根生長(zhǎng)模式。值得注意的是，Li|LLZO接觸面積幾乎保持不變（圖2a），這使得晶須生長(zhǎng)過程中的局部電流密度估計(jì)為~17?mA?cm-2。此后，晶須開始在其柄部橫向膨脹（圖2b）。由于Li+在Li|LLZO界面的中和和插入會(huì)在其中產(chǎn)生高壓縮應(yīng)力，因此積累的Li0原子必須通過體擴(kuò)散或表面擴(kuò)散向晶須的側(cè)面遷移，以釋放應(yīng)力。圖2d 說明了三種可能的Li0擴(kuò)散路徑。在室溫下，塊狀Li0原子的擴(kuò)散率（路徑1）比自由表面上的擴(kuò)散率（路徑2）低四個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，表面擴(kuò)散應(yīng)該主導(dǎo)Li的橫向變形。此外，生成的Li0原子可以首先沿著Li|LLZO界面向三相邊界（Li金屬、LLZO和真空相遇的地方）擴(kuò)散，然后在Li表面上更快地傳輸，如路徑3所示。

圖1. 在 Cu|LLZO界面生長(zhǎng)的單晶鋰金屬的形態(tài)演變 2022 Springer Nature Limited

圖2. 在細(xì)長(zhǎng)的W集流體施加的增加的堆疊壓力下，鋰金屬的垂直生長(zhǎng)和橫向延伸 2022 Springer Nature Limited

· Li 高速沉積引起的LLZO開裂和短路

Li|SE界面處的Li沉積引起的應(yīng)力（在一定的壓縮量下）不僅可以深刻地改變Li的生長(zhǎng)模式，而且會(huì)導(dǎo)致SEs的失效。眾所周知，隨著電流密度的增加，SE開裂和Li滲透往往會(huì)發(fā)生。然而，這種與速率相關(guān)的機(jī)械故障的真正原因仍不清楚。因此，本工作通過直接測(cè)量局部電流密度進(jìn)一步探索了單晶LLZO在強(qiáng)充電下的失效。如圖3a所示，一個(gè)厚的Cu探針與一個(gè)孤立的LLZO顆粒接觸，然后施加3?V的高偏壓，驅(qū)動(dòng)Li在Cu|LLZO接觸（在圖3b中用黃色虛線突出顯示）處快速沉積。在銅探針施加的強(qiáng)機(jī)械約束下，鋰的快速積累會(huì)在接觸區(qū)域產(chǎn)生巨大的應(yīng)力。因此，在LLZO表面上突然出現(xiàn)了一個(gè)充滿鋰金屬的裂紋，并在記錄的I-t曲線中伴隨著一個(gè)突出的峰值（圖3g）。在進(jìn)一步的鋰侵入后，裂縫變得更大（圖3d），導(dǎo)致整個(gè)LLZO顆粒的穿晶斷裂，仿佛將巖石一分為二（圖3f）。DF圖像和相應(yīng)的SAED圖案顯示裂紋中的鋰金屬是單晶（圖3e）。25?nA 的峰值電流除以測(cè)量的接觸面積，可以粗略估計(jì)開裂時(shí)的瞬時(shí)電流密度高達(dá)~3?A?cm-2，這比LLZO的CCD至少高3個(gè)數(shù)量級(jí)。相應(yīng)的鋰通量可以達(dá)到2.20?μm3?s-1，這從1.2-1.6?s的總鋰沉積量的急劇增加可以看出（圖3h）。在真實(shí)的SSB中，這種極其不均勻的電流分布和快速的局部Li快速沉積，如果不能適當(dāng)調(diào)節(jié)，將不可避免地導(dǎo)致快速的局部應(yīng)力積聚和SE失效。值得注意的是，分裂粒子中的鋰侵入可以完全穿透粒子并使納米電池短路。此外，除了顆粒分裂LLZO還可以以表面“剝離”的形式斷裂。雖然表面剝離不會(huì)直接導(dǎo)致SE短路，但剝落的碎片和表面凹痕可能成為在隨后的循環(huán)過程中引發(fā)Li滲透的關(guān)鍵。

為了進(jìn)一步評(píng)估界面處的鋰沉積引起的應(yīng)力，進(jìn)行了化學(xué)機(jī)械模擬。建立了具有與沉積鋰接口的微小表面凹坑的LLZO板的簡(jiǎn)化模型，其中考慮了強(qiáng)頂約束下的不同沉積速率?？紤]到LLZO表面在斷裂位置幾乎沒有肉眼可見的缺陷，有理由相信Li高速沉積時(shí)，產(chǎn)生的巨大壓力通過原子尺度的表面缺陷使LLZO破裂，這些缺陷普遍存在于真實(shí)的SEs中，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)觀察到的單晶LLZO不可避免地失效。

圖3. 受約束的Cu|LLZO界面處鋰高速沉積導(dǎo)致LLZO中的裂紋萌生和鋰滲透 2022 Springer Nature Limited

· 高電流密度下在LLZO上無損傷地沉積鋰

為了加強(qiáng)本工作對(duì)LLZO失效的理解，特別是機(jī)械約束的作用，進(jìn)一步進(jìn)行了弱約束的高速鋰沉積實(shí)驗(yàn)。如圖4g所示，從反銅棒突出的CNT被用作軟CC。施加的3?V高壓使Li在CNT|LLZO接觸處立即成核，并使其根快速生長(zhǎng)成長(zhǎng)晶須。Li晶須僅用了2?s就拉長(zhǎng)了3.8?μm，直到接觸到Cu棒。值得注意的是，高電流密度下本工作在LLZO表面上沒有觀察到裂紋萌生。這清楚地表明，即使高達(dá)A?cm-2水平的高局部電流密度也不一定會(huì)導(dǎo)致SE表面的損壞。這種無損傷的鋰沉積具有高度的可重復(fù)性，這也有力地證明了高壓（在一個(gè)強(qiáng)約束下）而不是SE缺陷或局部電流密度是SE損傷（本工作甚至沒有觀察到在高電流密度下發(fā)生的SE損傷的單一事件，而是一個(gè)弱約束）的主要原因。

最后，需要指出的是，本工作基于納米電池裝置的原位測(cè)試并不是要在體積尺度上代表Li|SE界面的全貌，而是要揭示局部Li|SE接觸的一些典型特征。盡管本工作在原位創(chuàng)造了一些在真實(shí)SSB中可能不常見的極端情況，但本工作相信這種原位測(cè)試仍然可以為從科學(xué)角度理解SE中的鋰成核/生長(zhǎng)和枝晶萌生提供有價(jià)值的信息。

圖4. Li和LLZO中的化學(xué)機(jī)械模擬應(yīng)力以及高速無損傷鋰沉積的演示 2022 Springer Nature Limited

04

【成果啟示】

總之，通過在TEM中創(chuàng)建Li|LLZO界面的橫截面視圖，本工作揭示了界面動(dòng)力學(xué)和相關(guān)的SE失效機(jī)制。各種界面行為可歸因于高度依賴充電速率和機(jī)械約束的鋰沉積引起的應(yīng)力。本工作提供了對(duì)單晶Li蠕變變形的直接觀察，它在高堆疊壓力和低沉積速率下擴(kuò)大了Li|LLZO界面。令人印象深刻的是，LLZO在剛性約束下的裂紋，以“分裂”或“剝離”的形式，清晰地展示出來，并與通過這些熱點(diǎn)的顯著電流脈沖相關(guān)聯(lián)。這些結(jié)果與化學(xué)機(jī)械模擬相結(jié)合，表明可能產(chǎn)生了10?GPa水平的極端應(yīng)力，甚至可以通過解理使幾乎無缺陷的LLZO粒子破裂。受研究結(jié)果的啟發(fā)，本工作還提出了通過從Li|LLZO界面快速釋放質(zhì)量/應(yīng)力來提高局部電流密度而不損壞LLZO的可能策略，例如通過碳主體快速傳輸Li+并促進(jìn)高溫下的Li0擴(kuò)散。這項(xiàng)工作不僅為理解與速率相關(guān)的應(yīng)力和由此產(chǎn)生的SE故障提供了有價(jià)值的見解，而且還提供了一個(gè)以應(yīng)力釋放為導(dǎo)向的指南，可以實(shí)現(xiàn)SSB的快速充電。