研究背景

水系電池因?yàn)槠洳牧媳菊靼踩裕恢北徽J(rèn)為是最有潛力的儲(chǔ)能及動(dòng)力電池解決方案，尤其是無(wú)BMS電池管理系統(tǒng)的兩輪車應(yīng)用場(chǎng)景。其中水系鋅離子電池因?yàn)槠鋬r(jià)格優(yōu)勢(shì)和較高的理論容量受到廣泛的關(guān)注。安全性上，雖然水系電池本身不可燃燒，但受碰撞時(shí)仍然有因短路而造成的爆炸安全隱患。

然后傳統(tǒng)的提升電池模組的機(jī)械強(qiáng)度的方案卻會(huì)降低水系電池的系統(tǒng)能量密度，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰課題組提出了膠體電解質(zhì)的策略，提升電解液本征的抗撞擊性能，從而提高水系電池的安全性。玉米淀粉溶液是一種常見的非牛頓流體，這種膠體在穩(wěn)定狀態(tài)下形成高粘稠度的流體，保持其流動(dòng)性，但受到撞擊后，在高剪切力下會(huì)形成瞬間的固體形態(tài)，從流體轉(zhuǎn)化成固體。這種“遇強(qiáng)則強(qiáng)，遇弱則弱”的性能可以有效的作為水系電解液的性能，在受到瞬時(shí)碰撞時(shí)防止電池因碰撞而短路。

結(jié)果顯示盡管在電解液中添加了額外的功能，即抗沖擊性，但所制備的電解液仍然具有相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能，表現(xiàn)出 3.9×10-3S cm-1的優(yōu)異離子電導(dǎo)率和 Zn2+遷移數(shù)。這種電解質(zhì)甚至抑制了對(duì)鋅陽(yáng)極的副作用，與水性電解質(zhì)相比，對(duì)稱電池中的電壓間隙更低。集成的全電池還提供了 255 mAh g-1的比容量（商業(yè) MnO2作為陰極，電流密度為 0.1A g-1。

應(yīng)Nanoscale新銳科學(xué)家專欄邀請(qǐng)，其成果以題為 “A shear-thickening colloidal electrolyte for aqueous zinc-ion batteries with resistance on impact”在國(guó)際知名期刊 Nanoscale上發(fā)表。本文第一作者為東淏博博士，通訊作者為何冠杰博士，通訊單位為倫敦大學(xué)學(xué)院。

研究亮點(diǎn)

本文提出一種膠體非牛頓電解質(zhì)策略，用以提供水系電解質(zhì)的抗沖擊性能，防止因刺穿而帶來(lái)的短路問(wèn)題。 通過(guò)將55wt%的玉米淀粉加入傳統(tǒng)的ZnSO4電解液中，電解液展現(xiàn)了優(yōu)異的抗擊打性能。在高速剪率下，電解質(zhì)瞬間從流體變成固體，離子傳輸數(shù)降低，但當(dāng)外力消失時(shí)，電解質(zhì)變回流體狀態(tài)，重新提供較高的離子傳輸數(shù)。 膠體電解質(zhì)也抑制了鋅負(fù)極的副反應(yīng)。相比如水系電解液，膠體電解液有著較低的過(guò)電勢(shì)和Zn||Cu平臺(tái)電勢(shì)差。并且根據(jù)Tafel數(shù)據(jù)的表現(xiàn)，膠體電解質(zhì)有著較低的腐蝕電流和更高的腐蝕電位。

作為概念驗(yàn)證，通過(guò)將該電解質(zhì)與商業(yè)MnO2組合成全電池，它表現(xiàn)出與水系電解液相近的容量性能255 mAh g-1(0.1A g-1)。

圖文導(dǎo)讀

圖1.膠體非牛頓電解質(zhì)示意圖

(a) 玉米淀粉剪切增稠電解液示意圖；(b) 玉米淀粉顆粒的 SEM 圖像；(c)玉米淀粉分子結(jié)構(gòu)；(d) Hamaker 吸引力在懸浮液中的示意圖。

▲玉米淀粉分散體是一種非牛頓流體，其行為類似于剪切增稠流體，其中應(yīng)力隨著剪切速率的變化而突然增加。通常，將膠體顆粒添加到液體(例如水)中會(huì)導(dǎo)致液體粘度增加。在粒子濃度高的情況下，流體表現(xiàn)得好像它具有明顯的屈服應(yīng)力，其中膠體分散體符合軟物質(zhì)堵塞的一般范式。由于高粒子密度和低應(yīng)力(通常是低溫)，系統(tǒng)會(huì)動(dòng)態(tài)停止，就像原子、分子、聚合物和顆粒系統(tǒng)一樣。

但是一旦超過(guò)屈服應(yīng)力，流體的粘度就會(huì)下降，這種反應(yīng)稱為剪切變稀。在較高的應(yīng)力下，一旦達(dá)到臨界剪切應(yīng)力，粘度就會(huì)突然上升，有時(shí)甚至不連續(xù)上升，就會(huì)發(fā)生剪切增稠。由于粒子運(yùn)動(dòng)與懸浮流體位移之間的內(nèi)在耦合或流體動(dòng)力學(xué)相互作用，懸浮液中存在兩個(gè)或多個(gè)粒子從根本上改變布朗運(yùn)動(dòng)?？刂屏Ｗ娱g流動(dòng)行為的 Navier-Stokes 方程。整個(gè)分散由隨機(jī)力和粒子間力之間的平衡來(lái)平衡。如圖1a 所示，當(dāng)兩個(gè)膠體顆粒相互靠近時(shí)，它們之間上升的流體動(dòng)壓將流體從間隙中擠出。在近距離內(nèi)，流體動(dòng)力與粒子表面之間的距離成反比增加并發(fā)散到一個(gè)奇異點(diǎn)。

圖2.膠體非牛頓電解質(zhì)電化學(xué)性能




(a)Zn||Zn對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)對(duì)比，(b)長(zhǎng)循環(huán)放大圖，(c)Zn||Zn倍率性能對(duì)比，(d)倍率性能電壓和容量曲線，(e)Zn||Cu庫(kù)倫效率對(duì)比。

▲Zn||Zn 的鍍鋅/剝離循環(huán)性能，如圖 2a 所示，在 0.5 mA cm-2(0.5 mAh cm-2)下，200 小時(shí)內(nèi)表現(xiàn)出恒定的電壓曲線，而原始水性電解質(zhì)僅在 100 小時(shí)內(nèi)保持穩(wěn)定。如圖2b 放大圖所示，STE 的電壓差約為 0.095 V，而傳統(tǒng)水系電解液電壓差為 0.135 V。此外，在弛豫期后通過(guò) STE 實(shí)現(xiàn)平坦平臺(tái)，而不是高斜率輪廓，這也表明 Zn|STE|Zn 有著較低的極化。

膠體電解質(zhì)也擁有這低于水系電解液的過(guò)電勢(shì)與。因此懸浮液在電極之間提供了均勻分布的電場(chǎng)，并穩(wěn)定了電解質(zhì)-電極界面處的鍍鋅/剝離。高濃度的玉米淀粉懸浮液充當(dāng)供體和受體，不僅通過(guò)加強(qiáng)氫鍵來(lái)限制水分子的運(yùn)動(dòng)，而且通過(guò)吸附陰離子來(lái)抑制副作用。結(jié)合 Tafel 極化測(cè)試中的低電流，剪切增稠懸浮液通過(guò)為電解質(zhì)中的擴(kuò)散提供均勻的電場(chǎng)并降低界面處的成核能壘來(lái)提供均勻的鍍層和薄的鈍化膜。低極化電流和過(guò)電位也可能導(dǎo)致無(wú)枝晶的鋅陽(yáng)。極片循環(huán)后的表面形貌進(jìn)一步闡明了 Zn 陽(yáng)極的表面形態(tài)。經(jīng)過(guò) 50 次循環(huán)后，與水性電解質(zhì)的花狀枝晶相比，膠體電解質(zhì)有著較光滑的表面。

圖3.外力下的離子遷移數(shù)



(a)計(jì)時(shí)電流法測(cè)試前的EIS 圖；(b) 計(jì)時(shí)電流法測(cè)試后的 EIS 圖；(c) 計(jì)時(shí)電流法測(cè)試 (?V = 10 mV)。

▲如圖3c 所示，在電流突然變化的計(jì)時(shí)電流法測(cè)試期間，外部沖擊后電流仍回接近初始數(shù)值。在外部突然沖擊下，由于膠體從流體到剛性的相變導(dǎo)致電流快速變化。由于剛性膠體電解質(zhì)的內(nèi)阻增加，電流首先減小，但在沖擊后，電流迅速增加到接近其初始值，并在弛豫過(guò)程中減小。

在此測(cè)試下鋅離子遷移數(shù)為0.255，與無(wú)沖擊的膠體電解質(zhì)0.251 相比，處于相同范圍內(nèi)。在外部沖擊下，離子遷移數(shù)只有瞬時(shí)影響，電解質(zhì)的剛性狀態(tài)表現(xiàn)出更大的內(nèi)阻；而剛性膠體電解質(zhì)在突然撞擊后恢復(fù)為流體狀態(tài)。為了研究其機(jī)械行為，未來(lái)應(yīng)根據(jù) ASTM 標(biāo)準(zhǔn) D256 對(duì)該耐沖擊電池進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)械測(cè)試。

研究結(jié)論

非牛頓膠體電解質(zhì)在增強(qiáng)電池結(jié)構(gòu)性的同時(shí)也保持了與水系電解液類似的電化學(xué)性能。玉米淀粉膠體電解質(zhì)的應(yīng)用不僅可以提供額外的承載性能，還可以抑制對(duì)鋅陽(yáng)極的副作用。這項(xiàng)工作旨在為構(gòu)建基于水性電解質(zhì)的耐沖擊電池提供見解，為此設(shè)計(jì)的耐沖擊水性電池可用作車輛中的儲(chǔ)能系統(tǒng)。

審核編輯：劉清