01 導(dǎo)讀

高能量密度儲(chǔ)能技術(shù)需要新一代負(fù)極材料，如具有高理論容量的堿金屬負(fù)極（Li、Na 或 K）。而這類反應(yīng)活性較高的負(fù)極需要匹配良好相容性的電解質(zhì)材料，以保證電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物電解質(zhì)（PE）具有抑制枝晶形成、高熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及易制造等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高性能固態(tài)電池的最終解決方案。PEs主要是基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其共聚物，其關(guān)鍵挑戰(zhàn)是同時(shí)實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率 (σ) 和高Li+遷移數(shù) (tLi)，以及固態(tài)電池的穩(wěn)定循環(huán)。由于結(jié)構(gòu)的本征缺陷（例如，金屬離子與聚合物骨架中的極性基團(tuán)的強(qiáng)配位），PEO材料通常具有低電導(dǎo)率或較低的tLi(~0.2)。

02 成果背景

近日，權(quán)威期刊Nature Materials上發(fā)表了一篇題為“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”的文章。作者展示了聚合物離子液體 (PolyIL) 作為聚合物溶劑的多功能性。使用分子模擬，通過(guò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制闡明了PolyIL中的快速堿金屬離子傳輸，同時(shí)獲得了高金屬離子遷移數(shù)。Na和K聚合物電解質(zhì)在80 °C下顯示出高達(dá)1.0×10-3S cm-1的離子電導(dǎo)率，Na+遷移數(shù)約為0.57。在Na∣2:1NaFSI/PolyIL∣Na 對(duì)稱電池上進(jìn)行的電化學(xué)循環(huán)測(cè)試中，在0.5 mA cm-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了100 mV的低過(guò)電位和超過(guò)100小時(shí)的穩(wěn)定Na沉積/剝離。因此，基于PolyIL的鹽包聚合物（PolyIL-IS）策略為設(shè)計(jì)下一代高性能電池提供了新的途徑。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）證明了 PolyIL-IS 體系具有作為多種金屬電池（包括 Li、Na 和 K）的固體PE的多功能性，并且可以實(shí)現(xiàn)高金屬離子傳輸和遷移數(shù)；

（2）通過(guò)計(jì)算檢索實(shí)現(xiàn)了最大陰離子共配位狀態(tài)的鹽濃度，可以更有效地研究最佳組合物；

（3）提出了PolyIL-IS體系中金屬離子的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制，金屬離子配位籠的快速重組對(duì)于實(shí)現(xiàn)高金屬離子擴(kuò)散率至關(guān)重要。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1PolyIL中的陽(yáng)離子-陰離子配位。a，示意圖顯示了隨著鹽濃度的增加，PolyIL 中的三種主要陰離子配位狀態(tài),表述了在低和高鹽濃度下金屬離子傳輸?shù)臋C(jī)制。b，顯示Na12 和 Na14 系統(tǒng)的快照。僅顯示P+–FSI–（紫色）和 Na+–FSI–（綠色）狀態(tài)下的 FSI–陰離子。c，所有研究的 PolyIL 系統(tǒng)的三種配位狀態(tài)中FSI-的百分比。@Springer Nature

在這項(xiàng)工作中研究的 PolyIL 是聚（二烯丙基二甲基銨）雙（氟磺?；﹣啺罚≒DADMA FSI）。作者先前的工作已經(jīng)研究了含LiFSI鹽的聚合物，對(duì)從 2:1 到 1:6 的各種聚陽(yáng)離子/Li比率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量，確定了達(dá)到最佳電導(dǎo)率的比率，即1:1.5。然而，這種電解質(zhì)設(shè)計(jì)方法既耗時(shí)又昂貴，因此尋求一種更有效的計(jì)算方法來(lái)設(shè)計(jì) Na、K 和 Mg體系。基于作者早期對(duì) Li 體系的分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬，最佳的 1:1.5 比例允許大多數(shù) Li+通過(guò)與陰離子共配位均勻分布在 PDADMA 主鏈周圍。

在更高的 Li+比率，形成熔融鹽狀聚集體?；谶@些理解，作者在此假設(shè)接近最佳的鹽濃度可以從 PolyIL-IS 組合物中確定，即該組合物在聚合物鏈周圍產(chǎn)生“飽和”金屬離子分布時(shí)的鹽濃度。這可以通過(guò)量化三種陰離子配位狀態(tài)來(lái)確定（圖1a）：（1）如在純 PolyIL 或低鹽濃度下所見(jiàn)的聚陽(yáng)離子-陰離子配位（P+-A-)；(2)如在熔鹽狀區(qū)域中所見(jiàn)的金屬離子-陰離子配位 (Me+–A–)；(3) 聚陽(yáng)離子-陰離子-金屬離子共配位(P+–A––Me+)。

對(duì)于 Na 體系，首先在 353 K（稱為 Na12 和 Na14）下模擬 1:2 和 1:4 的兩個(gè)陽(yáng)離子比率。圖1b中的快照顯示了兩個(gè)平衡Na體系的選定結(jié)構(gòu)， FSI-僅在 P+-FSI-（紫色）和 Na+-FSI-（綠色）狀態(tài)。Na12中FSI–的百分比在兩種單一配位狀態(tài)下都非常低，導(dǎo)致最高的共配位FSI-為97%，超過(guò)了 1:1.5 PolyIL/LiFSI 中 92% 的共配位百分比。

因此，1:2 的比例可能是鈉鹽的最佳比例。對(duì)于 Na14，隨著鹽的添加量翻倍，Na+-FSI-配位態(tài)的FSI-的百分比顯著增加至 19.7%，表明富含Na+-FSI-區(qū)域的增加，這種變化是與 LiFSI 研究一致的。然后檢測(cè) K 和 Mg 系統(tǒng)的 1:2 陽(yáng)離子比。如圖1c所示，K12 和 Mg12 中的FSI-在 FSI--Me+配位狀態(tài)下百分比分別為 8% 和 23.1%，表明存在過(guò)量的鉀鹽和鎂鹽，接下來(lái)應(yīng)測(cè)試較低的鹽濃度以增加共配位狀態(tài)。

正如預(yù)期的那樣，以 1:1 的比例，K11 和 Mg11 中的共配位狀態(tài)分別從 91% 和 73.9% 增加到 94% 和 85.4%。對(duì)于Li+、Na+和K+，給出最大配位陰離子狀態(tài)的陽(yáng)離子比分別為1:1.5、1:2和1:1。

圖2離子的擴(kuò)散以及快離子和慢離子之間的相關(guān)性分析。a, K12, Na12, Mg11 和 Li (1:1.5) 系統(tǒng)的擴(kuò)散率隨Me+–FSI–結(jié)合能 (Eb) 變化的對(duì)數(shù)圖。b，顯示快速（紅色）和慢速（藍(lán)色）Na+及其各自化學(xué)環(huán)境的快照。c、d、快/慢FSI–和快/慢 Na+的RDF 和 CN 。e、f、快/慢 FSI–或 Na+與聚陽(yáng)離子的RDF 和 CN；G,h,快/慢/所有 Na+與 Na+或 FSI–之間配位的RDF 和 CN。@ Springer Nature

圖2a繪制了金屬離子和 FSI–的結(jié)合能（Eb）和擴(kuò)散率(D)。為便于比較，計(jì)算了來(lái)自先前模擬的1:1.5 LiFSI 系統(tǒng)的Li+擴(kuò)散率。金屬離子和陰離子的擴(kuò)散遵循KFSI > NaFSI > LiFSI > MgFSI，與Eb的順序相反。此外，所有堿金屬離子都比陰離子具有更高的擴(kuò)散率，這與傳統(tǒng)的基于 PEO 的 PE 形成鮮明對(duì)比?？紤]到聚陽(yáng)離子是固定的，可以獲得更高的堿金屬陽(yáng)離子遷移數(shù)。對(duì)于 Mg2+體系，觀察到了相反的結(jié)果，除了具有最低的離子擴(kuò)散率外，Mg2+的擴(kuò)散率也低于 FSI–。

接下來(lái)，研究者比較了在 Na12 和 Mg11 中具有不同快速和慢速擴(kuò)散的離子并研究了配位環(huán)境如何影響快速離子擴(kuò)散。圖2c,d計(jì)算快速對(duì)快速、快速對(duì)慢速和慢速對(duì)慢速 FSI-和 Na+的徑向分布函數(shù)（RDF）。快速（或都慢）FSI-和 Na+傾向于相互配位，因?yàn)樗鼈兊?RDF 峰更突出，配位數(shù)CN 值更高，這可能表明 Na+和 FSI-的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的相關(guān)性。圖2e、f研究了快速或慢速 FSI-和 Na+與聚陽(yáng)離子的配位。兩者都表明快速物種與聚陽(yáng)離子配位較少，而慢速物種傾向于與聚陽(yáng)離子配位更多。

圖2g、h研究了選定的快和慢 Na+周圍的Na+和 FSI–離子的數(shù)量。有趣的是，在快速 Na+周圍總是有更多的 Na+和 FSI–離子；也就是富含Na+和FSI–的環(huán)境有利于快速的金屬陽(yáng)離子動(dòng)力學(xué)，如圖2b所示?？焖?Na+（紅色）具有熔融的 Na-FSI 鹽類化學(xué)環(huán)境，這在超濃縮離子液體電解質(zhì)中很常見(jiàn)。

相比之下，慢 Na+的環(huán)境（藍(lán)色）包含較少的 FSI–和 Na+。這表明在353 K下，這種PolyIL 中形成的熔鹽區(qū)域可以促進(jìn)的金屬離子擴(kuò)散，從而為未來(lái)的 PE 設(shè)計(jì)提供可能的理論指導(dǎo)，即增加 PolyIL 基質(zhì)中的類熔鹽區(qū)域。

圖3K12 和 Na12 系統(tǒng)的金屬離子籠重組和離子傳輸分析。a，籠式重組周期和相應(yīng)的配位狀態(tài)函數(shù)h(t) 的圖示。b, Na 和 K 的籠式重構(gòu)相關(guān)函數(shù)。c, 重構(gòu)周期內(nèi)籠式重構(gòu)的發(fā)生次數(shù), 以及所有相同重構(gòu)周期內(nèi) K+的累積移動(dòng)距離。d, Na+(黑色) 和 K+(紅色) 在不同籠式重構(gòu)時(shí)期的平均移動(dòng)距離。e, 重組周期內(nèi)發(fā)生籠式重組的次數(shù), 以及所有相同重組周期內(nèi)Na+的累積移動(dòng)距離。@ Springer Nature

結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制可以通過(guò)追蹤給定金屬陽(yáng)離子在其擴(kuò)散過(guò)程中的配位陰離子（或配體）來(lái)研究。如果將配位殼視為“籠”，可以定量確定籠重組及其與金屬離子擴(kuò)散過(guò)程的聯(lián)系。作者定義了“籠式重組期”（圖3a) 作為初始籠子 A 的形成和新籠子 B 的形成之間的時(shí)間段。在圖3b中，基于圖3a所示的籠狀態(tài)函數(shù)h(t)。

該函數(shù)的衰減反映了籠的重組，即原始陰離子被部分或完全取代。當(dāng)所有金屬離子都有一個(gè)新的“籠”時(shí)，這個(gè)函數(shù)衰減為零。對(duì)于 K12 和 Na12，函數(shù)值幾乎立即衰減到 0.9。在 K12 中降低到 0.01 需要 3.5 ns，這比在 Na12 中要快得多，后者需要 12.7 ns。

圖3c、e分析了 Na 或 K 在籠式重組期間行進(jìn)的距離。對(duì)于使用相同時(shí)間的所有籠式重組周期，計(jì)算它們的發(fā)生頻率，并累積金屬離子移動(dòng)的距離。累積距離和頻率的分布呈現(xiàn)出相似的模式，表明兩個(gè)量之間存在正相關(guān)。平均距離在圖3d中通過(guò)將累積距離除以頻率來(lái)計(jì)算。

沒(méi)有看到平均移動(dòng)距離和籠子重組時(shí)間之間的線性相關(guān)性。因此加快籠形重組頻率對(duì)于促進(jìn)金屬離子擴(kuò)散更為重要，這應(yīng)該是通過(guò)結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率的關(guān)鍵。

圖4基于 PDADMA 的 PE 的熱性能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。a, 具有不同鹽和濃度的PolyILs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。b，Na 和 K 基 PolyIL PE 的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。c，采用20 mV 恒定極化電壓的 Na/Na12 PE/Na 對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)電流曲線。d，Na/Na12 PE/Na 對(duì)稱電池的 Na 電鍍/剝離，施加的電流密度為 0.5 mA cm-2和面積容量為 0.5 mAh cm-2。c和d中的電化學(xué)測(cè)試在80°C下進(jìn)行。@ Springer Nature

對(duì) Na11、Na12、Na13、Na14、K11 和 K12 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，以驗(yàn)證 PolyIL-IS 中的成分依賴性和高離子電導(dǎo)率。圖4a比較了Na、K 和之前研究的 Li體系的Tg值。對(duì)于 PolyIL 體系，Tg隨著鹽濃度的增加而降低；例如，Na11 > Na12 > Na14（圖4a)。這是由于金屬離子-陰離子-聚陽(yáng)離子共配位的增加，這不僅減少了聚合物鏈的離子交聯(lián)，而且減少了聚陽(yáng)離子-陰離子相互作用。

在 Na體系中，Tg的降低從 Na11 到 Na12 最為明顯，在 Na12 達(dá)到最高陰離子共配位狀態(tài)后，隨著鹽濃度的增加，變化不再明顯。鋰體系的Tg值總體最低，這可能是由于鋰-陰離子結(jié)合能強(qiáng)，導(dǎo)致聚陽(yáng)離子-陰離子相互作用最弱。在圖4b中測(cè)量了 Na11、Na12、K11 和 K12 的電導(dǎo)率。Na12 具有最高的總電導(dǎo)率，在 30 和 100 °C 之間為10-5~10-3?S cm-1。Na12比Na11 具有更高的電導(dǎo)率，這與預(yù)測(cè)一致，對(duì)應(yīng)于其較低的Tg。

選擇 Na12 用于進(jìn)一步的電化學(xué)表征。Na12 對(duì)稱電池的計(jì)時(shí)電流曲線（圖4c）和直流極化前后的EIS圖（插圖）表明，在 80 °C 時(shí) Na+遷移數(shù) (tNa) 為 0.57，遠(yuǎn)高于 PEO-NaFSI 體系獲得的0.16。圖4d顯示了通過(guò)對(duì)稱Na電池循環(huán)測(cè)試得到的Na12沉積/剝離行為，在0.5 mA cm-2的高電流密度和0.5 mAh cm-2的面積容量下，可以維持長(zhǎng)期穩(wěn)定的Na沉積和剝離行為。此外，即使在如此高的電流密度下，Na12 電解質(zhì)的極化電壓相對(duì)較低，約為 100 mV（圖4d中的插圖）。作者將這種優(yōu)異且穩(wěn)定的沉積/剝離性能歸因于Na12的高離子電導(dǎo)率和高Na+遷移數(shù)。

05 成果啟示

該工作證明了 PolyIL-IS 體系具有用于多種電池（包括 Li、Na 和 K）的固體 PE 的多功能性，并且可以實(shí)現(xiàn)高金屬離子傳輸和遷移數(shù)。通過(guò)計(jì)算搜索可以達(dá)到最大陰離子共配位狀態(tài)的鹽濃度，可以更有效地研究最佳組合物。具體來(lái)說(shuō)，提出了PolyIL-IS體系中金屬離子的結(jié)構(gòu)擴(kuò)散機(jī)制，金屬離子配位籠的快速重組對(duì)于實(shí)現(xiàn)高金屬離子擴(kuò)散率至關(guān)重要。

如果鹽的結(jié)合能不過(guò)大，PolyIL 內(nèi)的熔融鹽狀區(qū)域的演變有助于金屬離子的快速擴(kuò)散。最后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證計(jì)算預(yù)測(cè)，Na12體系取得了優(yōu)異的性能，展示了這種聚合物體系在未來(lái)全固態(tài)高能量密度電池發(fā)展方面的廣闊潛力。

審核編輯：劉清