激發(fā)態(tài)計算

1、生成激發(fā)態(tài)計算輸入文件

讀取優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)做TDDFT計算，右鍵復(fù)制導(dǎo)入的優(yōu)化后結(jié)構(gòu)，命名為DPO-TXO2-td。計算類型選擇TDDFT，方法、泛函、基組等選項用戶可根據(jù)計算需要設(shè)置參數(shù)，前面的單點計算顯示HOMO和LUMO軌道明顯分離，對于這類具有明顯D-A結(jié)構(gòu)的分子，其激發(fā)態(tài)往往也會呈現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移的特征，因此這兒我們選擇最適合這類體系的范圍分離泛函，如cam-B3LYP或者ω-B97xd。例如將Basic Settings面板按圖1.3-1設(shè)置，TDDFT面板按圖1.3-2設(shè)置，之后點擊 Generate files 即可生成對應(yīng)計算的輸入文件。生成的輸入文件 bdf.inp參數(shù)部分TDDFT模塊如圖1.3-3所示。

圖1.3-1

圖1.3-2

圖1.3-3

備注：

(1) Device studio中同名文件會被覆蓋，輸入文件默認(rèn)名皆為bdf.inp。因此為避免數(shù)據(jù)被覆蓋，我們每次計算需新建一個項目。

(2) TDDFT面板Method一般建議選TDDFT，Multiplicity可選單重或三重或單重加三重。激發(fā)態(tài)數(shù)目默認(rèn)計算6個，建議計算數(shù)目比實際想要的激發(fā)態(tài)數(shù)目多3個，如想計算10個態(tài)，此處可寫13。

(3) 若想做NTO分析，TDDFT面板需勾選“Perform NTO Analyze”。

2、BDF計算

連接好裝有BDF的服務(wù)器后，選中 bdf.inp → 右擊 → Run，檢查腳本沒有問題，點擊Run提交作業(yè)。計算完成后點擊下載按鈕彈出計算結(jié)果，選擇.out結(jié)果文件，點擊 Download下載。

3、激發(fā)態(tài)結(jié)果分析

1）激發(fā)能分析

右擊下載后的out文件，選擇Open with/Open containing folder即可查看結(jié)果文件。得到單重和三重激發(fā)能、振子強(qiáng)度、躍遷偶極矩等信息，圖1.3-4為單重激發(fā)態(tài)信息，isf=0；圖1.3-5為三重激發(fā)態(tài)信息，isf=1。

圖1.3-4

圖1.3-5

繪制成表格如下：

表中依次給出激發(fā)態(tài)由低到高排序、多重度、不可約表示、占主要貢獻(xiàn)的電子-空穴對激發(fā)、激發(fā)能、振子強(qiáng)度、躍遷軌道貢獻(xiàn)占比、偶極矩、波長和絕對重疊積分。從表中我們能夠看出，所研究的6個單激發(fā)態(tài)能級在2.7-4.0eV之間，分布較密集，其中前兩個單重激發(fā)態(tài)波長在355nm左右，主要組分躍遷分別由HOMO→LUMO和HOMO-1→LUMO，表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移特征。

文獻(xiàn)報道的DPO-TXO2在溶劑環(huán)境下的能量最低吸收峰大約位于380nm左右，且隨著溶劑極性的增大而紅移。這主要是因為在極性越大的溶劑對極性越高的激發(fā)態(tài)穩(wěn)定化程度也越高。n軌道極性最大，pi*次之，pi軌道極性最小。 計算顯示DPO-TXO2分子的基態(tài)偶極矩是2.842 D，S1態(tài)的激發(fā)態(tài)偶極矩是19.4 D，顯然激發(fā)態(tài)偶極矩明顯大于基態(tài)偶極矩，因此激發(fā)態(tài)與溶劑環(huán)境的靜電作用導(dǎo)致的能量降低比基態(tài)能量的降低更大，所以吸收光譜發(fā)生紅移。

2）NTO分析

在激發(fā)態(tài)計算后，有時我們想更清楚的了解激發(fā)態(tài)躍遷的結(jié)果，此時可以做自然躍遷軌道（NTO）分析，對NTO分析的原理感興趣的讀者可以參考相關(guān)的博文（http://sobereva.com/91）。 假設(shè)我們對S1態(tài)感興趣，可以單獨(dú)對S1態(tài)做NTO分析。Basic Settings面板仍然按圖1.3-1設(shè)置，TDDFT面板此時需要勾選“Perform NTO Analyze”，如圖1.3-6所示。

圖1.3-6

注意：生成的輸入文件第二個TDDFT模塊也可手動修改為圖1.3-7所示。

圖1.3-7

計算結(jié)束后會產(chǎn)生nto1_1.molden格式文件，此文件中記錄的已經(jīng)不是scf.molden中MO軌道的信息了，而是NTO軌道信息，我們直接通過第三方軟件Multiwfn主功能0并調(diào)整orbital info處理，得到的即為NTO軌道對的本征值與軌道圖，軟件的使用方法在科音論壇有專門的帖子可以學(xué)習(xí)，此文不做涉及。 DPO-TXO2分子的S1激發(fā)態(tài)的電子躍遷需要用兩組NTO軌道才能較好地描述，下面是用VMD軟件渲染出來的兩組hole-particle軌道。

hole1->particle1(73.26%)

Hole2->particle2(26.59%)

S1態(tài)NTO分析后可以看到占據(jù)軌道NTO1→非占據(jù)軌道NTO3的躍遷起主導(dǎo)，貢獻(xiàn)為73.26%，占據(jù)軌道NTO2→非占據(jù)軌道NTO4貢獻(xiàn)為26.59%。S1激發(fā)態(tài)的電子從兩側(cè)的吩惡嗪給電子基團(tuán)躍遷到了中心的吸電子基團(tuán)。

3）吸收光譜分析

對于激發(fā)態(tài)我們往往需要理論預(yù)測吸收譜，也就是將每個激發(fā)態(tài)按一定的半峰寬進(jìn)行高斯展寬。在TDDFT計算正常結(jié)束后，我們需要進(jìn)入終端用命令調(diào)用BDF安裝路徑下的plotspec.py腳本執(zhí)行計算。若用戶使用鴻之微云算力資源，進(jìn)入命令端方式請查閱鴻之微云指南，此文不做贅述。 進(jìn)入終端后，在目錄下運(yùn)行$BDFHOME/sbin/plotspec.py bdf.out，會產(chǎn)生兩個文件，分別為bdf.stick.csv和bdf.spec.csv，前者包含所有激發(fā)態(tài)的吸收波長和摩爾消光系數(shù)，可以用來作棒狀圖，后者包含高斯展寬后的吸收譜（默認(rèn)的展寬FWHM為0.5 eV），將bdf.spec.csv用第三方軟件Origin作圖如下：

圖1.3-8

說明位于基態(tài)的電子更容易吸收300nm波長的光發(fā)生躍遷。

編輯：黃飛