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文章研究了石墨負(fù)極在含有不同配位強(qiáng)度共溶劑的電解液中的電化學(xué)行為，揭示了強(qiáng)配位性共溶劑對(duì)電極電解質(zhì)兼容性的影響機(jī)制，提出了一種非配位阻燃功能化共溶劑的新方法，實(shí)現(xiàn)了在不影響電解液與電極材料的兼容性的同時(shí)，功能化電解液的目的。

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背景介紹

基于有機(jī)碳酸酯為溶劑的鋰離子電池電解液高度可燃，是目前電池發(fā)生起火的主要的燃燒源之一。通過(guò)在電解液中引入阻燃功能化共溶劑，電解液的可燃性往往能夠顯著降低，進(jìn)而提升電池整體的安全性。

然而，傳統(tǒng)的以磷酸酯為代表的阻燃共溶劑具有較高的極性和強(qiáng)的給電子能力，極易與碳酸酯類溶劑競(jìng)爭(zhēng)進(jìn)入到電解液中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)內(nèi)層，并參與石墨表面初始固態(tài)電解質(zhì)界面層（SEI）的形成，破壞原有碳酸酯類電解液中石墨表面形成的電化學(xué)友好的SEI。與此同時(shí)，強(qiáng)配位能力的磷酸酯在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與鋰離子共嵌入到石墨負(fù)極層間，在低電壓下分解導(dǎo)致石墨材料結(jié)構(gòu)的坍塌和剝離，導(dǎo)致電池失效。

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研究出發(fā)點(diǎn)

本文的研究出發(fā)點(diǎn)，在于通過(guò)合理化調(diào)控電解液中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，突破傳統(tǒng)配位性共溶劑存在的干擾電極材料的電化學(xué)儲(chǔ)存鋰的限制，制備功能化電解液。

▲圖1 非配位阻燃功能化電解液溶劑的設(shè)計(jì)思路

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圖文解析

?石墨負(fù)極在含有不同配位強(qiáng)度共溶劑的電解液中的電化學(xué)行為

▲圖2 石墨負(fù)極在含有不同配位強(qiáng)度共溶劑電解液中的電化學(xué)行為。（a， b）HCP; （c， d）TMP。

選取了具有強(qiáng)配位能力的磷酸三甲酯（TMP）和弱極性的六氟環(huán)三磷腈（HCP）為電解液共溶劑，研究了石墨負(fù)極在兩種電解液的電化學(xué)儲(chǔ)鋰行為。其中，以TMP為共溶劑的電解液中的石墨負(fù)極在首圈嵌鋰容量達(dá)到了1000mAh/g以上，發(fā)生了明顯的溶劑共嵌入和快速的容量衰減；而以HCP為共溶劑的電解液表現(xiàn)出了正常的石墨階梯嵌鋰行為，比容量和電壓平臺(tái)均和單純碳酸酯基電解液中一致，且循環(huán)穩(wěn)定。文章也通過(guò)dQ/dV，循環(huán)伏安測(cè)試等手段驗(yàn)證了非配位性共溶劑對(duì)石墨負(fù)極良好的兼容性。通過(guò)匹配高電壓正極以及全電池的測(cè)試，證實(shí)了HCP幾乎不影響電解液與電極的匹配性。與此同時(shí)，HCP的加入對(duì)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和粘度也沒有產(chǎn)生很明顯的影響，5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對(duì)于溶劑）的HCP添加量就可以使得電解液完全阻燃。

?石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)和電極/電解液界面的演變

▲圖3. （a）第一次充放電循環(huán)中原位XRD結(jié)果的等高線圖（HCP）。（b， c）第一次循環(huán)后Gr在不同電解質(zhì)中的SEM圖和（d， e） FIB-SEM圖，分別對(duì)應(yīng)（左）HCP和（右）TEP。

通過(guò)XRD，（FIB）SEM，TEM等探究了不同電解液中石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)的演變。在以HCP為共溶劑的電解液中，石墨負(fù)極在原位XRD測(cè)試的嵌脫鋰過(guò)程中表現(xiàn)出了相反方向?qū)ΨQ移動(dòng)，展現(xiàn)出了良好的循環(huán)可逆性，且其結(jié)構(gòu)在循環(huán)前后得到了良好的保持。而在以HCP為共溶劑的電解液中，石墨的XRD特征峰在首圈嵌鋰過(guò)程中便消失，且后續(xù)脫鋰后仍未出現(xiàn)。同時(shí)，石墨顆粒發(fā)生了明顯膨脹和開裂的情況。作者進(jìn)一步結(jié)合XPS和TOF-SIMs等手段驗(yàn)證了HCP幾乎不參與石墨負(fù)極表面SEI的形成，其SEI組分和結(jié)構(gòu)與單純碳酸酯基電解液中所形成的基本相同。

?溶劑化結(jié)構(gòu)的理論模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

▲圖4. （a-c）不同電解質(zhì)的Li-O徑向分布函數(shù)。（d）不同電解質(zhì)的17O核磁共振譜和（e）拉曼光譜。（f）溶劑和溶劑化結(jié)構(gòu)的表面靜電勢(shì)。

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MD）和DFT計(jì)算模擬，結(jié)合電噴霧質(zhì)譜、核磁、拉曼光譜等方式，驗(yàn)證了HCP的弱配位性。結(jié)果表明，HCP基本上不會(huì)參與到鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的內(nèi)層當(dāng)中，在加入HCP前后，鋰離子在碳酸酯類電解液溶劑中的配位數(shù)和結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。而TMP的強(qiáng)配位能力明顯改變了原有碳酸酯溶劑主導(dǎo)的溶劑化結(jié)構(gòu)。

?非配位性功能化溶劑方法學(xué)的普適性擴(kuò)展

對(duì)非配位性功能化溶劑方法學(xué)進(jìn)行了擴(kuò)展，發(fā)現(xiàn)其可以良好地兼容多種電化學(xué)儲(chǔ)能體系和材料體系（鈉離子電池、鋰硫電池、硅碳復(fù)合負(fù)極等）。與此同時(shí)，類似結(jié)構(gòu)的非配位性功能化溶劑也被證明了不會(huì)對(duì)電解液的電化學(xué)適配性產(chǎn)生影響。目前課題組擴(kuò)展性相關(guān)研究工作也在同步開展當(dāng)中。

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總結(jié)與展望

綜上所述，本文提出了一種非配位功能化共溶劑的方法，以提高電解質(zhì)的阻燃性和電池的安全性，同時(shí)避免干擾電池中電荷轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)過(guò)程。與傳統(tǒng)的有機(jī)磷酸酯不同，非配位的磷腈分子不參與溶劑化內(nèi)層的形成，也不與鋰離子共插層到石墨中。通過(guò)這種方式，功能電解質(zhì)不會(huì)導(dǎo)致負(fù)極-電解質(zhì)界面惡化或SEI不穩(wěn)定，基于新型功能化電解液的鋰離子電池顯示出良好的循環(huán)性能。該方法為處理電解質(zhì)功能化和電極相容性之間的沖突開辟了一條新途徑并有望于應(yīng)用道多種其它電化學(xué)儲(chǔ)能體系當(dāng)中去。