【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

固態(tài)電池（SSB）最近得到了復(fù)興，以提高能量密度和消除與易燃液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相關(guān)的安全問(wèn)題。為了盡快實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、低成本地生產(chǎn)SSBs，需改造傳統(tǒng)鋰離子電池成熟制造平臺(tái)，包括漿料澆鑄和輥對(duì)輥技術(shù)。然而，SSBs的制造依賴于特殊固體電解質(zhì)的開發(fā)與設(shè)計(jì)，其中結(jié)合了無(wú)機(jī)和聚合物固體電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)的無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合電解質(zhì)，特別適合SSBs的大規(guī)模生產(chǎn)。鑒于此，清華大學(xué)的南策文院士等人討論了為什么無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合材料 （IPC） 是適合大規(guī)模生產(chǎn) SSB 的固體電解質(zhì)。總結(jié)了IPC電解質(zhì)發(fā)展的進(jìn)展和挑戰(zhàn)，并討論了用于高性能器件的復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。最后，考慮了與 IPC 電解質(zhì)集成到電池中的相關(guān)問(wèn)題，包括 IPC 電極和電解質(zhì)-電極界面的設(shè)計(jì)，以及可能的加工技術(shù)。

【內(nèi)容詳情】

先進(jìn)的鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和電網(wǎng)規(guī)模的存儲(chǔ)系統(tǒng)，但仍無(wú)法滿足所需的能量、成本、安全性和壽命的要求。鋰電池行業(yè)需要具有更高能量密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的更安全、成本更低的電池。以當(dāng)今最好的技術(shù)，鋰離子電池的比能量密度接近 300 Wh kg-1，但此類設(shè)備的安全風(fēng)險(xiǎn)很高。近年來(lái)，鋰離子電池災(zāi)難性故障時(shí)有發(fā)生，造成了巨大損失，引起了公眾的關(guān)注。

最先進(jìn)的鋰離子電池其能量密度已接近理論極限，并受到當(dāng)今能量存儲(chǔ)和電力應(yīng)用不斷增長(zhǎng)的需求的挑戰(zhàn)。特別是，未來(lái)電動(dòng)汽車的儲(chǔ)能市場(chǎng)需要在電池級(jí)別以更低的成本獲得 》500 Wh kg-1 的比能量。一些策略正在開發(fā)下一代高比能量電池，例如固態(tài)電池 （SSB）、Li-S 和 Li-O2/空氣電池。其中，SSB可以增加能量密度并消除與傳統(tǒng)鋰離子電池中易燃液體電解質(zhì)相關(guān)的安全風(fēng)險(xiǎn)。此外，汽車和電池行業(yè)公司已經(jīng)公布了其在SSBs領(lǐng)域的研發(fā)計(jì)劃。

為了實(shí)現(xiàn) SSB 的大規(guī)模和低成本生產(chǎn)，需要修改已有的鋰電池制造產(chǎn)線平臺(tái)，包括漿料澆鑄和卷對(duì)卷技術(shù)（圖 1a）。然而，這種方法取決于與卷對(duì)卷加工兼容的固體電解質(zhì)的開發(fā)。鋰離子電池的核心是無(wú)機(jī)（可承載鋰離子和電子導(dǎo)電添加劑的活性電極材料）和有機(jī)（聚合物粘合劑、多孔聚合物隔膜和液體電解質(zhì)）材料（圖 1a，b）。用固體電解質(zhì)代替易燃液體電解質(zhì)使 SSB 電池具有無(wú)機(jī)和聚合物材料的多層、多相復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖 1c）。由于這種結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)相似，可以使用類似的批量生產(chǎn)工藝制造 SSB。

圖 1. 鋰離子電池的生產(chǎn)工藝。

無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展技術(shù)，已經(jīng)能夠解決 SSB與液態(tài)電解質(zhì)相關(guān)的安全隱患，包括泄漏、著火，甚至過(guò)熱時(shí)爆炸。但用固體電解質(zhì)代替易燃有機(jī)液體電解質(zhì)并不簡(jiǎn)單。SSB 的可擴(kuò)展制造取決于固體電解質(zhì)的選擇，這決定了可用于 SSB 制造的加工技術(shù)和兼容的電極材料。

目前，商用鋰離子電池的電芯是采用大規(guī)模、連續(xù)的卷對(duì)卷工藝鏈制造。步驟（圖 1a）包括混合電極漿料、將漿料涂覆到集流體、輥對(duì)輥壓延和干燥（通常在 ~ 80–160 ℃）、堆疊或纏繞電極箔中間夾有多孔聚合物隔膜，電池包裝并填充液體電解質(zhì)。加工鏈中的所有生產(chǎn)步驟都是相互關(guān)聯(lián)的，并作為一個(gè)整體影響鋰離子電池的整體性能。電池包括多孔氧化物基陰極、多孔聚合物隔膜和多孔碳基陽(yáng)極的層壓層，有機(jī)液體電解質(zhì)浸入整個(gè)多孔結(jié)構(gòu)中（圖 1b）。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，鋰離子電池是一種固液復(fù)合物，有機(jī)液體電解質(zhì)滲透到電池中，促進(jìn)活性陰極顆粒和碳陽(yáng)極之間的快速離子傳輸。然而，電解質(zhì)是鋰離子電池安全問(wèn)題和性能衰減的內(nèi)在原因。電解質(zhì)還限制了高壓正極材料和鋰金屬負(fù)極的使用。提高鋰離子電池安全性的方法包括使用具有良好熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度的氧化物納米顆粒涂層聚合物隔膜，以及使用電池管理系統(tǒng)，特別是用于電動(dòng)汽車。然而，液體電解質(zhì)帶來(lái)的固有安全風(fēng)險(xiǎn)仍然存在。

對(duì)于未來(lái)的高能量密度和可充電鋰離子電池，當(dāng)與高容量、高電壓正極材料結(jié)合時(shí)，鋰金屬被認(rèn)為是最終的負(fù)極材料，因?yàn)樗哂谐叩睦碚摫热萘浚?，860 mAh g?1，比目前使用的石墨陽(yáng)極高十倍）和極低的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)氧化還原電位（-3.040 V）。然而，鋰金屬在循環(huán)過(guò)程中經(jīng)歷的巨大體積變化和鋰枝晶的形成阻礙了鋰金屬的應(yīng)用，鋰枝晶很容易穿透多孔隔膜，導(dǎo)致短路而引起嚴(yán)重的安全問(wèn)題。此外，液體電解質(zhì)與金屬鋰之間的高反應(yīng)性導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面層的反復(fù)形成和破裂，從而導(dǎo)致電解質(zhì)和金屬鋰快速消耗，轉(zhuǎn)化為“死”鋰，導(dǎo)致庫(kù)侖效率和電池電量降低。因此，傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)不足以應(yīng)用鋰金屬負(fù)極。相比之下，固體電解質(zhì)為使用鋰金屬負(fù)極提供了一種有前景的策略，因?yàn)楣腆w電解質(zhì)可以與鋰金屬保持熱力學(xué)穩(wěn)定并減緩鋰枝晶的生長(zhǎng)。因此，用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)不僅可以解決安全問(wèn)題，還可以使用鋰金屬陽(yáng)極以及高電壓和高容量陰極，以實(shí)現(xiàn)高能量密度。

此外，從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變也可能適用于下一代高能量密度蓄電池，例如 Li-S 電池（2，600 Wh kg-1）和 Li-O2/空氣電池（具有極高的能量密度，理論能量密度 》3，500 Wh kg?1）。除了源于使用易燃有機(jī)電解質(zhì)和形成鋰枝晶的安全問(wèn)題外，固態(tài)電解質(zhì)還可以抑制基于液體電解質(zhì)的 Li-S 電池所遭受的“多硫化物穿梭”效應(yīng)。由于活性超氧化物物質(zhì)的侵蝕以及鋰枝晶的形成，易燃有機(jī)電解質(zhì)不可避免地降解，因此非水系 Li-O2 電池更不穩(wěn)定。固態(tài)電解質(zhì)可以減輕 O2 和 H2O 的交叉以及還原氧物質(zhì)的親核攻擊。

SSB 電池由復(fù)合陰極、固體電解質(zhì)和陽(yáng)極的層壓層組成（圖 1c）。這種結(jié)構(gòu)比帶有液體電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池更簡(jiǎn)單，更容易封裝且具有更大的設(shè)計(jì)靈活性。此外，SSB原則上不需要冷卻系統(tǒng)。盡管如此，從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變也帶來(lái)了挑戰(zhàn)。

為了降低成本并實(shí)現(xiàn) SSB的大規(guī)模生產(chǎn)，其制造工藝可與傳統(tǒng)鋰離子電池的工藝類似于，如連續(xù)漿料澆鑄和卷對(duì)卷加工 IPC電極和固體電解質(zhì)隔膜，層壓和堆疊。且這些連續(xù)制造過(guò)程需要低溫。通過(guò)低溫加工實(shí)現(xiàn)致密的多層、多相復(fù)合結(jié)構(gòu)（圖 1c）的要求表明，軟而靈活的固體電解質(zhì)適用于 SSB的大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)。

固體電解質(zhì)有四類：聚合物電解質(zhì)；無(wú)機(jī)電解質(zhì)，主要是氧化物基或硫化物基電解質(zhì)；和復(fù)合電解質(zhì)。接下來(lái)，總結(jié)了這些固體電解質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)（表 1）。

表 1. 為固態(tài)電池的大規(guī)模生產(chǎn)量身定制幾種無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合材料。

聚合物電解質(zhì)

由聚合物主體和鋰鹽的均勻混合物組成的聚合物電解質(zhì)因其柔韌性、與電極的良好界面接觸、低成本和易于放大而引起了人們的關(guān)注。自 1973 年發(fā)現(xiàn)基于固體聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）的電解質(zhì)以來(lái)，已經(jīng)測(cè)試了各種聚合物主體，包括聚碳酸酯（例如，聚（碳酸亞乙酯）、聚（碳酸亞丙酯）、聚（碳酸亞丙酯）聚（碳酸乙烯酯））、聚酯、聚腈（例如聚丙烯腈（PAN））、聚胺（例如聚乙烯亞胺）和聚（偏二氟乙烯）（PVDF）及其共聚物。PEO具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，大約-64℃），與其他聚合物相比，它是一種良好的鋰離子絡(luò)合劑。類似于鋰離子與 PEO的氧配位，聚碳酸酯基和聚酯基聚合物電解質(zhì)可以通過(guò)羰基和/或醚氧與鋰離子配位，并在一定程度上表現(xiàn)出相似的特性。PAN比PEO更剛性且具有更高的 Tg，含氮基團(tuán)可以作為路易斯堿并與鋰離子配位和溶劑化。PVDF及其共聚物已廣泛用于凝膠電解質(zhì)中，其吸收大量液體電解質(zhì)，并作為傳統(tǒng)鋰離子電池電極中的粘合劑。作為聚合物主體，通常具有低 Tg 值的高度氟化 PVDF 聚合物也很受關(guān)注，因?yàn)樗鼈兊母呓殡姵?shù)會(huì)促進(jìn)離子解離和分離。

在聚合物電解質(zhì)中，PEO基電解質(zhì)因其優(yōu)異的鹽溶劑化能力和與電極的界面相容性仍然是研究最廣泛的，并且PEO基電解質(zhì)被用于Bluecar電動(dòng)汽車的鋰金屬聚合物電池中。然而，基于PEO的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率（σ）在室溫（RT）下在10-7-10-5 S cm-1范圍內(nèi)，低于SSB的要求。另一個(gè)挑戰(zhàn)是聚合物電解質(zhì)在高壓下的不穩(wěn)定性（基于 PEO 的電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口《3.8 V（相對(duì)于 Li/Li+）），這限制了它們?cè)诟邏赫龢O材料中的使用。提高聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的方法包括通過(guò)添加增塑劑（鋰鹽有時(shí)也具有顯著的增塑作用）或殘留溶劑的存在來(lái)增加電解質(zhì)中自由體積的量，或通過(guò)增加鋰鹽的量在聚合物基質(zhì)中。然而，盡管添加此類低分子量添加劑會(huì)增加離子電導(dǎo)率，但也會(huì)損害其他性能，例如機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于其低彈性模量，簡(jiǎn)單的聚合物-鋰鹽混合物不能完全阻止鋰枝晶的突出，已經(jīng)開發(fā)了交聯(lián)聚合物或嵌段共聚物以提高剪切模量。

柔性聚合物電解質(zhì)可以確保電極和電解質(zhì)之間的低界面電阻，并兼容大規(guī)模制造工藝。聚合物電解質(zhì)具有復(fù)雜的相圖，離子與聚合物的絡(luò)合取決于陽(yáng)離子和陰離子的類型，以及聚合物內(nèi)的官能團(tuán)。聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)關(guān)系和電化學(xué)行為取決于聚合物結(jié)構(gòu)、聚合物類型和分子量、鋰鹽和用于加工的溶劑。然而，這些關(guān)系和行為仍然缺乏深入的了解。

硫化物無(wú)機(jī)電解質(zhì)

硫化物基無(wú)機(jī)電解質(zhì)因其超高離子電導(dǎo)率、低加工溫度和低剛性而備受關(guān)注。幾種基于硫化物的無(wú)機(jī)電解質(zhì)，例如銀汞礦家族，在室溫下表現(xiàn)出極高的離子電導(dǎo)率，約為 10-3-10-2 S cm-1，甚至超過(guò)了傳統(tǒng)鋰離子電池中液體電解質(zhì)-隔膜的離子電導(dǎo)率。硫化物的主要缺點(diǎn)是它們有限的熱力學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)H2O和O2的敏感性，因此它們很容易與空氣中的水分反應(yīng)生成 H2S 氣體，從而破壞電解質(zhì)。大多數(shù)硫化物在低電位下被鋰金屬還原并在中間電位下氧化，由于離子的相互界面擴(kuò)散或反應(yīng)，可能在陰極氧化物顆粒和硫化物之間的界面處形成空間電荷層。因此，需要保護(hù)界面或合金陽(yáng)極來(lái)穩(wěn)定硫化物電解質(zhì)-電極界面。在考慮大規(guī)模生產(chǎn)SSB時(shí)，硫化物具有延展性，只需將其壓在一起而無(wú)需高溫共燒結(jié)，即可促進(jìn)層壓電解質(zhì)和復(fù)合電極層的制造。因此，外部加壓對(duì)于形成均勻的固-固界面和保持電極-電解質(zhì)界面的緊密接觸至關(guān)重要。例如，在電池循環(huán)期間施加外部壓力的情況下，證明了具有良好性能的硫化物基 SSB 電池。然而，硫化物基電解質(zhì)對(duì)壓力的要求可能會(huì)限制它們的應(yīng)用。

氧化物基無(wú)機(jī)電解質(zhì)

幾種基于氧化物的電解質(zhì)，例如鈣鈦礦型 Li3xLa2/3?xTiO3 （LLTO）、NASICON 型 Li1+xAlxTi2?x（PO4）3 （LATP）、Li1+xAlxGe2?x（PO4）3 （LAGP）尤其是石榴石型 Li7La3Zr2O12 （LLZO） 因其高離子電導(dǎo)率、寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和優(yōu)異的熱力學(xué)性能（如高強(qiáng)度和彈性模量）而受到廣泛關(guān)注。然而，通常需要 》1，000 ℃的高燒結(jié)溫度才能在室溫下獲得具有 10-4–10-3 S cm-1 的高離子電導(dǎo)率的致密陶瓷。陶瓷電解質(zhì)的剛性使其難以在循環(huán)過(guò)程中緩沖電極材料的體積變化，導(dǎo)致氧化物電解質(zhì)與電極之間失去緊密接觸。此外，高加工溫度及其固有的脆性使得難以制造基于氧化物陶瓷電解質(zhì)的塊狀SSB。氧化物陶瓷電解質(zhì)可能適用于通過(guò)薄膜沉積制造的微電池，如基于鋰磷氧氮化物 （LiPON） 的薄膜鋰離子電池，或通過(guò)類似于用于大規(guī)模制造多層陶瓷電容器。然而，開發(fā)用于制造多層陶瓷電池的類似技術(shù)將具有挑戰(zhàn)性。

IPC 電解質(zhì)

聚合物和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的比較（表1）表明，兩者都不能滿足高離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)（t+）、對(duì)電極的高穩(wěn)定性、與成熟制造工藝的兼容性和成本效益的所有要求?；蛘撸ㄟ^(guò)結(jié)合聚合物和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，IPC電解質(zhì)（表 1）已成為滿足所有這些要求的更好選擇，并且一直致力于開發(fā)它們。IPC電解質(zhì)繼承了聚合物組件的靈活性和放大加工性，因此可以與用于傳統(tǒng)鋰離子電池的大規(guī)模和卷對(duì)卷制造工藝兼容。此外，IPC電解質(zhì)可能實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，這是由于無(wú)機(jī)組分和聚合物與無(wú)機(jī)相之間的協(xié)同相互作用。

1、IPC電解質(zhì)的設(shè)計(jì)

除了易于大規(guī)模生產(chǎn)外，適用于高能量密度SSB的IPC電解質(zhì)還應(yīng)具有高鋰離子電導(dǎo)率（例如，σ 》 10-4 S cm-1）和遷移數(shù)（例如，t+ ≈ 1），滿足各種穩(wěn)定性要求。為了開發(fā)用于制造高能量密度和安全SSB的IPC電解質(zhì)，需要選擇聚合物和無(wú)機(jī)組分的最佳組合，并在了解IPC電解質(zhì)的基本性質(zhì)的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)IPC電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。接下來(lái)，作者回顧了對(duì)IPC電解質(zhì)離子傳輸和穩(wěn)定性的最新理解，以及IPC可用的加工路線。

SSB電池中的固體電解質(zhì)（圖 1c）夾在陽(yáng)極和陰極層之間，既用作電解質(zhì)又用作隔膜，并且還添加到復(fù)合電極中以形成鋰離子傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)通路。因此，在常規(guī)鋰離子電池中，希望固體電解質(zhì)中的鋰離子傳輸類似于多孔隔膜內(nèi)的液體電解質(zhì)（在室溫下σ 》 10-3 S cm-1）。

具有低 Tg的聚合物電解質(zhì)（例如基于 PEO、聚酯和 PVDF 及其共聚物的電解質(zhì)）通常包含結(jié)晶相和非晶相，并且兩相中鋰離子的傳輸機(jī)制不同。盡管通過(guò)在結(jié)晶相中跳躍的鋰離子傳輸在聚合物電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)制中起作用，但非晶相更有利于離子傳輸。一方面，聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸（基于PEO電解質(zhì)），依賴于鋰鹽的解離和所得鋰離子的傳輸，通過(guò)聚合物鏈在高于 Tg 的無(wú)定形區(qū)域中進(jìn)行分段運(yùn)動(dòng)。另一方面，許多聚合物主體在很大程度上是無(wú)定形的（例如，聚碳酸酯包括聚（碳酸亞乙酯）、聚（碳酸亞丙酯）和聚（碳酸乙烯酯））并且具有比PEO更高的Tg。根據(jù)聚合物電解質(zhì)中鋰離子傳輸?shù)钠毡榻邮苣Ｐ?，涉?a href="http://www.www27dydycom.cn/tags/耦合/" target="_blank">耦合到聚合物鏈的分段運(yùn)動(dòng)，較低的Tg有利于離子電導(dǎo)率。在局部自由體積的存在下，鋰離子可以借助聚合物鏈中特定的極性官能團(tuán)（如羰基、腈、醚、硫化物和氮化物）運(yùn)輸或跳躍到相鄰的配位點(diǎn)。將無(wú)機(jī)填料與聚合物電解質(zhì)結(jié)合（圖 2a）是降低Tg和抑制低Tg聚合物結(jié)晶的有效方法。

在過(guò)去的二十年里，關(guān)于惰性填料對(duì)聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響已經(jīng)有很多研究。惰性填料本身不傳導(dǎo)鋰離子，主要包括氧化物（如 Al2O3、SiO2、TiO2和 ZrO2）、金屬有機(jī)骨架和粘土礦物（如蒙脫石、埃洛石和坡縷石）。惰性填料對(duì)離子電導(dǎo)率的增加主要?dú)w因于兩種機(jī)制（圖 2a）。首先，填料物理抑制低Tg聚合物（如 PEO）的結(jié)晶，填料表面和聚合物鏈之間的路易斯酸堿型相互作用也在動(dòng)力學(xué)上抑制聚合物鏈的結(jié)晶并增強(qiáng)鏈段運(yùn)動(dòng)，增加離子遷移率 （μ）。其次，填料和鋰鹽之間的路易斯酸堿相互作用導(dǎo)致鹽解離增強(qiáng)，從而增加了移動(dòng)鋰離子的濃度（n）。由于 σ = qnμ（其中 q 是鋰離子電荷），μ、n 的增加可以大大提高電導(dǎo)率。因此，填料和聚合物基體之間的路易斯酸堿相互作用具有重要作用，并且由于路易斯酸堿相互作用而在填料和聚合物之間形成的界面層建立了快速的離子傳輸途徑。使用具有高比表面積的填料，例如納米顆粒和納米多孔材料（例如，介孔二氧化硅、多孔 Al2O3和金屬有機(jī)骨架、納米線或?qū)訝畈牧蠈?duì)路易斯酸堿相互作用有效，并產(chǎn)生更多的界面層，從而更大程度地提高離子電導(dǎo)率。例如，將Al2O3和TiO2納米顆粒引入PEO-LiClO4電解質(zhì)中，離子電導(dǎo)率大大提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

與惰性填料相比，無(wú)機(jī)電解質(zhì)填料，如LLZO和硫化物，由于它們還具有高離子電導(dǎo)率，因此在提高離子電導(dǎo)率方面更有效。即使是微米級(jí)的 LLZO 顆粒也可以大大增加離子電導(dǎo)率（圖 2b）。使用LLZO顆粒時(shí)，重要的是確保其表面新鮮，因?yàn)長(zhǎng)iOH和Li2CO3在暴露于空氣中的水分時(shí)很容易形成。在由無(wú)機(jī)電解質(zhì)填料和聚合物電解質(zhì)組成的IPC電解質(zhì)中，無(wú)機(jī)顆粒充當(dāng)惰性填料，并在聚合物和填料之間的界面層內(nèi)通過(guò)路易斯酸堿相互作用形成離子傳輸路徑。此外，無(wú)機(jī)電解質(zhì)填料本身可以促進(jìn)快速離子傳輸。許多實(shí)驗(yàn)和模擬致力于揭示IPC電解質(zhì)中的離子傳輸行為，但鋰離子傳導(dǎo)機(jī)制尚未完全了解，因?yàn)閷?duì)內(nèi)部界面層和多種組分之間的復(fù)雜相互作用知之甚少，包括無(wú)機(jī)填料、聚合物、鋰鹽和加工用溶劑。實(shí)際上，可以在包含更多剛性鏈聚合物（例如，具有高Tg的聚合物）的IPC中設(shè)想與上述討論不同的傳輸機(jī)制。

圖 2. 無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳輸。

2、IPC的機(jī)械穩(wěn)定性

機(jī)械穩(wěn)定性是大規(guī)模生產(chǎn)的首要參數(shù)（圖 3a）。IPC電解質(zhì)應(yīng)表現(xiàn)出適用于可擴(kuò)展電池制造的機(jī)械性能，緩沖充放電循環(huán)期間的體積變化并抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。理論上，剪切模量 》6 GPa 的固體致密電解質(zhì)膜（即沒(méi)有孔隙和晶界）可以阻止鋰枝晶的生長(zhǎng)。柔性聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出低剪切模量（通?！?.1 GPa），因此難以阻擋鋰枝晶。相比之下，無(wú)機(jī)電解質(zhì)的剪切模量可高達(dá)數(shù)十GPa（對(duì)于 LLZO33，約為 60 GPa）。制造IPC電解質(zhì)的最初目的是提高聚合物電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性。通常，與聚合物基體相比，添加無(wú)機(jī)填料會(huì)增加拉伸強(qiáng)度，但會(huì)降低斷裂伸長(zhǎng)率，這可以從應(yīng)變-應(yīng)力曲線（圖 3a）推斷出來(lái)。選擇具有高粘彈性、自愈性和良好成膜性的聚合物可以使IPC電解質(zhì)具有高機(jī)械穩(wěn)定性。IPC電解液的機(jī)械性能還取決于無(wú)機(jī)填料的含量。陶瓷聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性；然而，由于電解質(zhì)中含有大量陶瓷填料，陶瓷聚合物電解質(zhì)的柔韌性（圖 3a）和粘附性能較差。附著力差會(huì)影響電極和電解質(zhì)之間的緊密接觸，導(dǎo)致循環(huán)時(shí)界面電阻增加。因此，IPC電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)需要在獲得適當(dāng)?shù)哪Ａ亢蛯?duì)正極材料和鋰金屬負(fù)極的良好表面粘附之間進(jìn)行折衷。

一種建議是層壓IPC設(shè)計(jì)，具有薄的、柔軟的聚合物電解質(zhì)粘合層和薄的剛性IPC電解質(zhì)層。在該設(shè)計(jì)中，柔軟且具有粘性的聚合物層與正極層接觸良好，剛性IPC電解質(zhì)層具有高機(jī)械強(qiáng)度并抑制鋰枝晶。當(dāng)然，提高IPC電解液的剪切模量并不能完全解決鋰枝晶問(wèn)題。即使對(duì)于具有高剪切模量的LLZO等剛性陶瓷電解質(zhì)，在一定的電流密度下，枝晶仍然可以沿著陶瓷的晶界生長(zhǎng)。因此，正如最近提出的化學(xué)機(jī)械設(shè)計(jì)規(guī)則所強(qiáng)調(diào)的那樣，高模量不是減輕枝晶生長(zhǎng)的先決條件。例如，盡管剪切模量低，但納米級(jí)LiF均勻嵌入IPC電解質(zhì)中已經(jīng)證明其枝晶抑制特性。

3、熱穩(wěn)定性

IPC電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性對(duì)電池安全至關(guān)重要。大多數(shù)聚合物電解質(zhì)顯示出比液體電解質(zhì)更高的熱穩(wěn)定性，但添加鋰鹽會(huì)降低其分解溫度。聚合物相的分解通常發(fā)生在 》300 ℃，而大多數(shù)無(wú)機(jī)電解質(zhì)在更高的溫度下是穩(wěn)定的（圖 3b）。因此，將無(wú)機(jī)填料添加到聚合物電解質(zhì)中可以提高熱穩(wěn)定性，因?yàn)樘盍铣洚?dāng)主鏈并在升高的溫度下穩(wěn)定IPC電解質(zhì)的完整性。即使聚合物組分降解，電極仍被無(wú)機(jī)骨架隔開。在某些情況下，添加低分子量聚合物或低聚物以增加離子電導(dǎo)率和對(duì)電極的潤(rùn)濕性，以及形成薄膜IPC電解質(zhì)。雖然這些低分子量添加劑比液體電池中常見(jiàn)的易燃有機(jī)溶劑具有更高的熱穩(wěn)定性，但必須控制它們的濃度，并應(yīng)在大型SSB中評(píng)估其安全性，尤其是在誤用的情況下。

圖 3. 無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的穩(wěn)定性。

4、化學(xué)穩(wěn)定性

IPC電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性決定了它們的儲(chǔ)存和制造條件，并決定了兼容電極材料的選擇。對(duì)環(huán)境空氣和水分敏感的材料，例如 LLZO 和硫化物（圖 3c），將導(dǎo)致高制造成本和安全問(wèn)題。聚合物電解質(zhì)通常在空氣中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但需要在干燥的氣氛中處理以防止H2O吸附。對(duì)于SSB，IPC電解質(zhì)應(yīng)與電極兼容，且在整個(gè)儲(chǔ)存和使用壽命期間，電解液與電極之間不會(huì)發(fā)生災(zāi)難性和不可逆的化學(xué)副反應(yīng)。即使界面不能設(shè)計(jì)為熱力學(xué)穩(wěn)定，它也應(yīng)該設(shè)計(jì)為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。大多數(shù)IPC電解質(zhì)具有與聚合物基質(zhì)相似的化學(xué)穩(wěn)定性。在某些情況下，無(wú)機(jī)填料可能會(huì)在填料表面捕獲痕量的H2O或溶劑，從而防止H2O或溶劑與鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。值得注意的是，在IPC電解質(zhì)中，聚合物組分可以作為緩沖層，以防止無(wú)機(jī)電解質(zhì)（如含鈦氧化物、LATP 和 LLTO）與鋰金屬負(fù)極的直接接觸和劇烈反應(yīng)。即使對(duì)于包含由聚合物包裹的硫化物顆粒的硫化物基IPC電解質(zhì)，硫化物顆粒與鋰負(fù)極之間的界面反應(yīng)也受到抑制。上述層壓IPC設(shè)計(jì)還可以通過(guò)防止組分之間的直接接觸來(lái)減輕無(wú)機(jī)組分對(duì)鋰金屬的化學(xué)不穩(wěn)定性。

5、電化學(xué)穩(wěn)定性

IPC電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性（由電化學(xué)穩(wěn)定性窗口（圖 3d）表示）決定了它們與高壓正極和鋰金屬負(fù)極的兼容性，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高能量密度SSB很重要。通過(guò)評(píng)估電解質(zhì)-電極界面的熱力學(xué)，已經(jīng)進(jìn)行了理論計(jì)算來(lái)研究無(wú)機(jī)電解質(zhì)材料的固有電化學(xué)窗口。

最常見(jiàn)的基于PEO的聚合物電解質(zhì)在電壓 》3.8 V時(shí)緩慢氧化，限制了它們?cè)诟吣芰棵芏入姵刂械膽?yīng)用。此外，PEO和鋰鹽具有吸濕性，如果在制備過(guò)程中被水分污染，基于PEO的聚合物電解質(zhì)會(huì)變得更加不穩(wěn)定。無(wú)機(jī)電解質(zhì)具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，其上限超出了液體和聚合物電解質(zhì)的上限。因此，與聚合物電解質(zhì)相比，無(wú)機(jī)填料的引入導(dǎo)致IPC電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口更寬圖 3d）。然而，仍需要進(jìn)行研究來(lái)澄清這種擴(kuò)大效應(yīng)的起源，從而可以合理設(shè)計(jì)聚合物基體、鋰鹽和無(wú)機(jī)填料以進(jìn)一步拓寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。除了IPC電解質(zhì)的合理設(shè)計(jì)外，電解質(zhì)-電極界面還可以設(shè)計(jì)為擴(kuò)展實(shí)際的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。

6、復(fù)合電解質(zhì)的整合

當(dāng)IPC電解質(zhì)替代電池中的多孔隔膜和液體電解質(zhì)時(shí)，需要調(diào)整IPC電極和電極-電解質(zhì)界面以滿足SSB的要求。還需要考慮與大規(guī)模生產(chǎn)相關(guān)的問(wèn)題，例如復(fù)合固體電極的設(shè)計(jì)、電極-電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性和電池制造。另一個(gè)考慮因素是陰極和電解質(zhì)層之間形成的固-固界面，以及陰極內(nèi)部粒子之間的眾多界面，可能會(huì)導(dǎo)致IPC陰極內(nèi)部和界面處的離子和電子傳輸障礙。如果在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生體積變化，這些界面接觸可能會(huì)變差。當(dāng)使用鋰金屬作為負(fù)極時(shí)，鋰枝晶的生長(zhǎng)也會(huì)對(duì)鋰負(fù)極和電解質(zhì)之間的界面構(gòu)成威脅。

7、復(fù)合電極

SSB的復(fù)合正極或非鋰負(fù)極可以使用漿料混合、流延和壓制來(lái)制造（圖 1a）。由于SSB中沒(méi)有液體電解質(zhì)，添加到IPC電極中的IPC電解質(zhì)必須形成鋰離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，圍繞電極內(nèi)的大量活性材料顆粒。同時(shí)，IPC電解質(zhì)還應(yīng)有助于無(wú)需高溫處理的固體IPC電極的致密化，并適應(yīng)循環(huán)過(guò)程中活性材料的較大體積變化，以防止IPC電極開裂并保持界面處的良好接觸。因此，理想情況下，IPC電極應(yīng)具有相當(dāng)高的活性材料負(fù)載量，且無(wú)活性成分最少，鋰離子和電子傳輸?shù)挠行ЬW(wǎng)絡(luò)，以及電極內(nèi)部和電極-電解質(zhì)界面處的緊密固體-固體接觸。

圖 4. 無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合正極和負(fù)極。

8、電解質(zhì)-電極界面

除了IPC電極內(nèi)的許多內(nèi)部界面外，IPC電解質(zhì)隔膜和電極之間的界面對(duì)于SSB的性能和功能也至關(guān)重要（圖 5）。由于無(wú)機(jī)相的含量高，具有高負(fù)載活性氧化物材料的IPC陰極是剛性的。在循環(huán)過(guò)程中，即使是剛性固-固界面上的小應(yīng)變也可能導(dǎo)致化學(xué)或機(jī)械故障。這些故障包括電極和IPC電解質(zhì)隔膜之間的裂紋形成或分層，這會(huì)增加界面阻抗，降低電化學(xué)性能，甚至導(dǎo)致電池故障（圖 5a）。柔軟的IPC電解質(zhì)隔膜有利于在循環(huán)過(guò)程中保持與IPC正極良好的彈性固-固界面接觸和穩(wěn)定性，并有利于降低界面電阻。

圖 5. 電極和無(wú)機(jī)聚合物復(fù)合電解質(zhì)層之間的界面。

9、電池制造

許多研究表明，基于IPC電解質(zhì)的單SSB電池具有良好的性能，表明IPC電解質(zhì)可用于制造實(shí)用的SSB電池。類似于用于制造傳統(tǒng)鋰離子電池的大規(guī)模連續(xù)卷對(duì)卷工藝（圖 1a），SSB電池的制造可以設(shè)計(jì)為包括連續(xù)漿料混合、流延和卷對(duì)卷工藝。IPC電極和電解質(zhì)隔膜，IPC電極和電解質(zhì)隔膜的層壓，以及堆疊（圖 6）。

圖 6. 為大規(guī)模生產(chǎn)固態(tài)電池定制無(wú)機(jī)-聚合物復(fù)合材料的制備工藝流程。

【前景與展望】

固體電解質(zhì)，特別是SSB的研究由于其高能量密度、長(zhǎng)壽命和高安全性而繼續(xù)快速發(fā)展。在所有固體電解質(zhì)技術(shù)中，IPC電解質(zhì)展示了SSB的最佳整體性能和放大能力。IPC解質(zhì)將軟聚合物與穩(wěn)定的無(wú)機(jī)材料結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率、良好的電極潤(rùn)濕性以降低界面電阻和高穩(wěn)定性以確保安全。本文總結(jié)了對(duì)IPC電解質(zhì)的最新理解，并討論了對(duì)其設(shè)計(jì)的要求，強(qiáng)調(diào)了通過(guò)優(yōu)化IPC電極和界面將IPC電解質(zhì)集成到SSB中的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

要實(shí)現(xiàn)和加速SSB技術(shù)的應(yīng)用，主要存在兩個(gè)問(wèn)題：首先，在復(fù)合水平上，IPC電解質(zhì)（以及IPC電極）的離子傳輸性能和各種穩(wěn)定性需要改進(jìn)。這種改進(jìn)需要設(shè)計(jì)和選擇無(wú)機(jī)和聚合物材料（尤其是聚合物電解質(zhì)）的最佳組合。此外，還存在許多問(wèn)題，例如，對(duì)SSB電池多相IPC系統(tǒng)的鋰離子傳輸機(jī)制、動(dòng)力學(xué)和宏觀特性的基本理解。解決這些問(wèn)題需要將制造和表征與不同長(zhǎng)度尺度和時(shí)間尺度的模擬相結(jié)合。需要利用先進(jìn)的表征技術(shù)來(lái)觀察和分析IPC中的掩埋界面、多種組分之間的協(xié)同相互作用以及IPC電解質(zhì)隔膜和電極之間的界面。

從電池層面來(lái)說(shuō)，IPC電極和IPC電解質(zhì)隔膜的制造，以及電解質(zhì)、電極間界面的合理設(shè)計(jì)的層壓制造，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能電池至關(guān)重要。研究IPC電極層（具有大量活性材料和快速離子電子共傳輸網(wǎng)絡(luò)）和SSB電池的IPC電解質(zhì)隔膜層的制造、加工和處理，以及層厚度的調(diào)整（例如，薄電解質(zhì)隔膜和薄鋰金屬負(fù)極）是制造技術(shù)的快速更新和升級(jí)所必需的。這種層壓多相IPC的自動(dòng)化電池制造和質(zhì)量控制將決定SSB的未來(lái)。最后，盡管IPC可以顯著改善電池的安全問(wèn)題，但大型SSB模塊和電池組的安全性仍需在投放市場(chǎng)之前進(jìn)行全面測(cè)試。