【圖2】(a, b)廢LFP的SEM和TEM圖像。比例尺，100nm。(c)廢LFP的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT。比例尺，10納米。圖像(c1-c3)是虛線矩形中相應(yīng)區(qū)域的HRTEM圖像。(d)廢LFP的晶格間距分析。(e)RSLFP@NC的SEM圖像。比例尺，100nm。(f) RSLFP@NC的TEM圖像。比例尺，50納米。(g) RSLFP@NC的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT。

從圖2a、b中可以看出，廢LFP正極粒子呈不規(guī)則形狀，尺寸分布在0.2 ~ 0.5 μm范圍內(nèi)，被碳層覆蓋，廢LFP的含碳量為7.2 wt%。經(jīng)過再生和摻雜處理后，RSLFP@NC保留了廢LFP的形貌和尺寸，以及碳含量= 7.7 wt%的碳層在再生過程中保持了原樣(圖2e, f)，說明碳含量的增加形成了含氮非均質(zhì)界面，這與拉曼光譜和TEM成像結(jié)果一致(圖2i)。

為了確認(rèn)廢LFP正極在原子水平上成功再生，采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)對廢LFP和RSLFP@NC的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了識別(圖2c和2g)。如圖2c所示，廢LFP表面可見均勻的碳層，沒有明顯的晶格條紋和結(jié)構(gòu)特征，說明多次充放電產(chǎn)生的廢LFP結(jié)晶度較差。

此外，選取不同區(qū)域(用白框標(biāo)記:區(qū)域I、區(qū)域II、區(qū)域III)對廢LFP的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究。區(qū)域I的HRTEM圖像顯示出0.352 nm的高分辨晶格條紋(圖2d)，對應(yīng)于FP的(102)晶面。HRTEM結(jié)果顯示，靠近消耗LFP大塊的區(qū)域II呈現(xiàn)無序結(jié)構(gòu)，可以觀察到在FP和廢LFP的交界處。

區(qū)域III位于廢LFP的主體，面間間距為0.348 nm，對應(yīng)于(111) LFP的晶體平面。因此，HRTEM圖像進(jìn)一步證實(shí)了廢LFP正極LFP和FP相的共存在，與XRD數(shù)據(jù)和前人文獻(xiàn)一致。

【圖3】(a, b) 1 c時(shí)廢LFP和RSLFP@NC的恒電流充放電曲線；(c)掃描速率為0.4 mV/s時(shí)，廢LFP和RSLFP@NC的CV曲線。(d)不同循環(huán)數(shù)下廢LFP和RSLFP@NC的Nyquist圖。(e, f)廢LFP和RSLFP@NC的高、低溫和倍率性能。(g)廢LFPRSLFP@NC，和LFP在1 C的循環(huán)性能，(h) RSLFP@NC和LFP的工作電壓隨循環(huán)次數(shù)的變化。(i) RSLFP@NC在不同電流密度(5C和10C)下的循環(huán)性能。(j)廢LFP和RSLFP@NC在軟包中的循環(huán)性能。(k)由自制的軟包電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)玩具汽車展示。

【圖4】(a, b) LFP和RSLFP@NC的Fe 3d pDOS。(c) RSLFP@NC d波段中心上升示意圖。(d, e) Li+沿路徑I遷移時(shí)LFP和RSLFP@NC的擴(kuò)散路徑(Li+沿b軸遷移)。(f)計(jì)算路徑I的擴(kuò)散能壘分布；(g, h) LFP和RSLFP@NC的不同擴(kuò)散能力及其對循環(huán)過程中材料結(jié)構(gòu)的影響示意圖。

為了理解為什么RSLFP@NC比LFP有更好的循環(huán)性能，進(jìn)行了理論計(jì)算。對鐵3d和O 2p之間化學(xué)鍵的理解是解釋具有異構(gòu)界面的再生LFP穩(wěn)定性的基礎(chǔ)。以d帶中心位置為基礎(chǔ)的d帶中心理論是描述過渡金屬成鍵環(huán)境的有效方法。以d帶中心位置為基礎(chǔ)的d帶中心理論是描述過渡金屬鍵合環(huán)境的有效方法。

參考以往的報(bào)道，通過密度泛函理論(DFT)研究確定了LFP和RSLFP@NC模型中Fe 3d的d帶中心位置，給出了LFP和優(yōu)化后的RSLFP@NC結(jié)構(gòu)模型。LFP和RSLFP@NC的Fe 3d部分態(tài)密度(pDOS)如圖4a和b所示，對于RSLFP@NC，發(fā)現(xiàn)d帶中心的位置相對于LFP (-2.352 eV)向上移動(dòng)到-2.055 eV。

此外，從Fe 3d和O 2p的pDOS可以看出，RSLFP@NC的反鍵Fe-O*軌道比LFP稍微遠(yuǎn)離費(fèi)米能級。RSLFP@NC和LFP陰極的結(jié)構(gòu)可以在圖4c中觀察到，其中基于理論d帶中心模型的計(jì)算結(jié)果清晰地描述了，說明了N在異質(zhì)界面處對Fe 3d和O 2p軌道電子的調(diào)節(jié)作用。

由于RSLFP@NC中反鍵Fe-O*的高能級，O 2p軌道的電子傾向于填充成鍵Fe-O軌道，增強(qiáng)了RSLFP@NC中Fe-O的鍵能，從而穩(wěn)定了晶格中的Fe離子。由此可見，通過提高RSLFP@NC處Fe的d帶中心，強(qiáng)化了Fe- o鍵合，有效抑制了循環(huán)過程中Fe的遷移和反位缺陷的形成。

此外，從理論上研究了Li+的遷移路徑及其遷移動(dòng)力學(xué)。Li+在LFP中的快速擴(kuò)散可以有效地緩解相分離(FP和LFP)和在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力集中，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能?？紤]了在異構(gòu)界面處的兩種不同的擴(kuò)散路徑，如LFP和RSLFP@NC的結(jié)構(gòu)模型所示(圖4d, e表示路徑I和路徑II)。

從圖4f和圖S17c中可以看出，RSLFP@NC的擴(kuò)散能壘(路徑I為0.29 eV，路徑II為0.23 eV)明顯低于LFP的擴(kuò)散能壘(路徑I為0.39 eV，路徑II為0.31 eV)，表明了RSLFP@NC遷移障礙的降低和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的加快，這是優(yōu)異循環(huán)能力的貢獻(xiàn)。

因此，由于快速Li+的作用，RSLFP@NC的晶體結(jié)構(gòu)在多次循環(huán)后仍然保持完整，而LFP中的Li+輸運(yùn)緩慢，導(dǎo)致多次循環(huán)后，在體相和表面都有明顯的相分離(圖4g和h)。綜合以上理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出結(jié)論：RSLFP@NC的優(yōu)良循環(huán)性能主要在于Fe的d帶中心提高，具有異質(zhì)界面，從而增強(qiáng)了Fe-O鍵合Li+擴(kuò)散能力。

【圖5】(a, b)循環(huán)RSLFP@NC和LFP的Rietveld XRD譜精修。(c)循環(huán)RSLFP@NC和LFP的原位XRD譜圖。(d, e)充/放電過程中循環(huán)RSLFP@NC和LFP的原位EIS。(f)循環(huán)RSLFP@NC和LFP的f 1s和P 2p的XPS譜。(g, h)循環(huán)RSLFP@NC和LFP在不同掃描速率下CV曲線的等高線圖。

為了確定循環(huán)RSLFP@NC穩(wěn)定界面形成的原因，對界面組成進(jìn)行了XPS分析。在F 1s光譜(圖5f)中，正極-電解質(zhì)間相(CEI)層中有少量LiF/FeFx (685 eV)。值得注意的是，這些物質(zhì)是由LiPF6分解或從正極中溶解過渡金屬陽離子形成的。因此，減少LiF/FeFx的含量證明Fe的溶解較少，證實(shí)在RSLFP@NC表面形成了穩(wěn)定的界面。較低的Fe溶蝕率與d鍵中心升高導(dǎo)致的Fe- o鍵能增強(qiáng)密切相關(guān)。

在687 eV處的另一個(gè)峰分配給氟磷酸鹽(LixPOyFz)，它是CEI中的一個(gè)有利成分，可以抑制正極和電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。高含量的CEI中的LixPOyFz賦予RSLFP@NC優(yōu)秀的循環(huán)能力。為了進(jìn)一步確認(rèn)循環(huán)的RSLFP@NC和LFP的CEI中LixPOyFz的含量，分析了P 2p譜，其中峰值位于約135 eV(圖5f)。

與F1s光譜的結(jié)果相似，樣品RSLFP@NC中LixPOyFz的含量較高。此外，為了更好的了解RSLFP@NC異質(zhì)界面對改善循環(huán)過程中正極中Li+遷移的結(jié)構(gòu)可逆性和動(dòng)力學(xué)的影響，在2.5 ~ 4.3 V電壓范圍內(nèi)，測量了循環(huán)后RSLFP@NC和LFP正極在不同掃描速率(0.7 mV/s, 0.8 mV/s, 0.9 mV/s, 1.0 mV/s)下的CV曲線（圖5g, h）。

從結(jié)果(圖5g)可以看出，循環(huán)后RSLFP@NC的氧化還原峰(氧化還原峰)經(jīng)過多次循環(huán)后仍然呈現(xiàn)出半峰寬度相近(0.25 V)的對稱特征，說明RSLFP@NC的電化學(xué)反應(yīng)在循環(huán)過程中是高度可逆的，這是因?yàn)镕e-O鍵抑制了Fe離子向Li位的遷移，促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散。相比之下，循環(huán)LFP呈現(xiàn)不對稱的氧化還原峰(氧化=0.8 V，還原峰= 0.4 V)，表明LFP已嚴(yán)重?fù)p壞，多次循環(huán)后發(fā)生不可逆相變。這些結(jié)果與之前Rietveld對XRD精修數(shù)據(jù)很好地吻合。

此外，根據(jù)以往的報(bào)告，擴(kuò)散系數(shù)可以通過Randles-Sevcik分析確定，并從峰值電流的擬合斜率-掃描速率的根計(jì)算。緩慢的Li擴(kuò)散在充放電過程中引起了強(qiáng)烈的相分離和不均勻相變。這加速了產(chǎn)能衰退，不利于長期循環(huán)。這表明Li在RSLFP@NC中的遷移動(dòng)力學(xué)優(yōu)于循環(huán)LFP，因此RSLFP@NC正極具有更好的循環(huán)性能。

4、總結(jié)和展望

綜上所述，作者利用環(huán)保型乙醇直接再生廢LFP，并在再生過程中成功構(gòu)建了再生LFP正極的功能性異相界面。綜合的結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)測試表明，所構(gòu)建的非均質(zhì)界面極大地固定了Fe離子，抑制了充放電過程中反位缺陷的形成，有助于在正極上構(gòu)建穩(wěn)定的界面。

此外，充電/放電過程中Li+的脫出/插入動(dòng)力學(xué)顯著增強(qiáng)，有助于提高均相相變電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。所有這些優(yōu)點(diǎn)使再生LFP成為一種超穩(wěn)定的正極材料，在高電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，這在軟包電池中也得到了驗(yàn)證。該揭示了開發(fā)超長壽命的高性能再生電池的新機(jī)遇。

審核編輯：劉清