01導(dǎo)讀

基于表面等離子體共振(Surface plasmon resonance,SPR)的光纖傳感器在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、公共安全等方面表現(xiàn)出卓越的性能，為分子間相互作用的定性檢測(cè)和定量分析提供了強(qiáng)大的平臺(tái)。其中，多通道光纖SPR傳感器以其可以補(bǔ)償非特異性結(jié)合與環(huán)境參數(shù)波動(dòng)和可以實(shí)現(xiàn)多分析物測(cè)定的優(yōu)勢(shì)，成為并行檢測(cè)場(chǎng)景的核心工具。東北大學(xué)趙勇團(tuán)隊(duì)綜述了多通道光纖SPR傳感器的實(shí)現(xiàn)方法和應(yīng)用現(xiàn)狀，主要介紹了光纖微結(jié)構(gòu)、材料增強(qiáng)以及與其它傳感機(jī)制結(jié)合這三種實(shí)現(xiàn)方法，并回顧了多通道光纖SPR傳感器在液體折射率、折射率和溫度、生化分子以及物理參數(shù)等傳感領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀。深入分析和比較了各類多通道光纖SPR傳感器的結(jié)構(gòu)、激發(fā)效果、傳感性能以及優(yōu)缺點(diǎn)。最后，本文從原理、結(jié)構(gòu)、材料等方面對(duì)多通道光纖SPR傳感器的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

02研究背景

光纖傳感器作為一種新型傳感器，具有成本低、體積小、靈敏度高、抗電磁干擾、耐腐蝕、適合在線監(jiān)測(cè)等一系列優(yōu)點(diǎn)。因此，光纖傳感器已被廣泛應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)療診斷和食品安全等領(lǐng)域中，并展示出了優(yōu)異的性能。

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，待測(cè)參數(shù)的類型和目標(biāo)樣品的特征變得更加多樣化。因此，測(cè)量數(shù)據(jù)的全面性和準(zhǔn)確性已成為必然要求。傳統(tǒng)的單通道傳感器已經(jīng)不能滿足實(shí)際檢測(cè)的需要，研究人員致力于開發(fā)出能夠在同一傳感器上實(shí)現(xiàn)多通道傳感的技術(shù)。這些不同的傳感通道能夠同時(shí)檢測(cè)不同的參數(shù)，彼此之間沒(méi)有串?dāng)_或串?dāng)_很小，并且多通道傳感能力可以顯著抑制其他參數(shù)的交叉靈敏度，提高了檢測(cè)數(shù)據(jù)的精度。此外，在單個(gè)傳感器上進(jìn)行多通道傳感也大大降低了系統(tǒng)的尺寸和成本。光纖作為一種小尺寸的導(dǎo)光器件，其在傳感器開發(fā)領(lǐng)域的能力已被證明。近年來(lái)，各種基于光纖的多通道傳感器被廣泛報(bào)道。其中，關(guān)于表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)的研究為多通道傳感器的發(fā)展注入了活力。

SPR效應(yīng)對(duì)待測(cè)介質(zhì)的折射率變化高度敏感，基于SPR的傳感器廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、污染物檢測(cè)和海洋測(cè)量等領(lǐng)域。一方面，SPR傳感技術(shù)具有靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，適用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量和實(shí)時(shí)檢測(cè)。另一方面，對(duì)多通道測(cè)量的需求激增，基于光纖的多通道傳感器具有其它傳感器所不具備的測(cè)量精度高、測(cè)量效率高、測(cè)量成本低、抗電磁干擾、傳感系統(tǒng)小型化等優(yōu)點(diǎn)。因此，利用SPR原理開發(fā)基于光纖的多通道傳感器已成為新的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，多通道光纖SPR (MC-SPR)傳感器的研究取得了一系列有價(jià)值的成果。隨著各種新型傳感材料的提出，配備這些材料的傳感器的性能也得到了提高。同時(shí)，微納加工技術(shù)也被引入到光纖傳感器的制造中。這極大地推動(dòng)了MC-SPR傳感器的進(jìn)一步發(fā)展，使其有望在新一代物聯(lián)網(wǎng)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，甚至重塑人們的生活方式。

03創(chuàng)新研究 3.1 MC-SPR傳感的實(shí)現(xiàn)方法

光纖微結(jié)構(gòu)MC-SPR傳感器：

方案一：通過(guò)改變光纖的結(jié)構(gòu)（例如拋磨或制備U型光纖）調(diào)整SPR的諧振角，能夠使SPR特征波長(zhǎng)發(fā)生移動(dòng)，進(jìn)而可以與常規(guī)波長(zhǎng)的SPR傳感區(qū)級(jí)聯(lián)，實(shí)現(xiàn)MC-SPR傳感。由于SPR特征波長(zhǎng)與諧振角存在著相關(guān)關(guān)系。因此，這種方案不僅可以提高SPR傳感器的波長(zhǎng)靈敏度，還可以連續(xù)、精準(zhǔn)地控制SPR的特征波長(zhǎng)，從而有望在有限的波長(zhǎng)范圍中級(jí)聯(lián)更多傳感通道。缺點(diǎn)是需要對(duì)光纖進(jìn)行精確的研磨，這增加了傳感器制造的難度和成本。

方案二：利用光纖中的雙折射現(xiàn)象，即破壞光纖的圓對(duì)稱性，造成基模的兩個(gè)偏振模式的傳播常數(shù)不同，此時(shí)兩個(gè)模式對(duì)外界的SPR響應(yīng)也會(huì)有所不同，從而實(shí)現(xiàn)多通道傳感的目的。光子晶體光纖(Photonic crystal fiber,PCF)因其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的特殊性與靈活性在基于雙折射效應(yīng)的MC-SPR傳感器的開發(fā)中具有重要應(yīng)用。

方案三：通過(guò)控制沉積在光纖表面的金屬層的厚度，也可以改變SPR特征波長(zhǎng)，從而利用與方案一類似的思想，實(shí)現(xiàn)MC-SPR傳感。基于這種方案的MC-SPR傳感器易于制備，成本較低，但額外引入的通道可能因金屬非最佳厚度而損失部分傳感性能。

材料增強(qiáng)的MC-SPR傳感器：材料增強(qiáng)的MC-SPR傳感器總體可以概括為沉積不同金屬和引入其它敏感材料兩種。能夠激發(fā)SPR的金屬包括Au、Ag、Cu、Al等，由于不同金屬具有不同的相對(duì)介電常數(shù)，因此具有不同的SPR特征波長(zhǎng)。除了典型的級(jí)聯(lián)式結(jié)構(gòu)外，基于不同金屬的MC-SPR傳感器還可采用嵌入式結(jié)構(gòu)，與級(jí)聯(lián)式結(jié)構(gòu)相比，嵌入式結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部和外部通道的物理分離，更適合測(cè)量不同的參數(shù)，并且嵌入式結(jié)構(gòu)更緊湊，便于傳感器集成。而引入敏感材料的MC-SPR傳感器，同樣分為兩種基本結(jié)構(gòu)，即級(jí)聯(lián)式和嵌入式。對(duì)不同待測(cè)量敏感的材料大多具有各自不同的折射率，由此可以構(gòu)成面向多參數(shù)的光纖SPR傳感器。此外，部分高折射率的金屬氧化物也被用作金屬等離子體材料外的調(diào)制層，從而使SPR特征波長(zhǎng)紅移。

多傳感機(jī)制混合的MC-SPR傳感器：隨著光纖傳感技術(shù)的發(fā)展，將其它光纖傳感機(jī)制與SPR效應(yīng)結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)多通道是MC-SPR傳感器的又一個(gè)重要發(fā)展方向。本文主要介紹了與LSPR、光纖光柵、模間干涉、定向耦合效應(yīng)等光纖傳感機(jī)理結(jié)合的幾類MC-SPR傳感器。此外，還有研究者通過(guò)不同時(shí)段內(nèi)對(duì)光纖不同纖芯之間的光路切換，實(shí)現(xiàn)基于多個(gè)纖芯的多通道傳感，以及增加新的數(shù)據(jù)維度以檢測(cè)存在交叉敏感的多個(gè)參數(shù)，例如對(duì)部分傳感區(qū)域施加壓力改變傳感性能，或利用光纖損耗引入光強(qiáng)度對(duì)參數(shù)的響應(yīng)以實(shí)現(xiàn)多參數(shù)解調(diào)?？傮w來(lái)看，通過(guò)改變光纖結(jié)構(gòu)參數(shù)的MC-SPR傳感器可以實(shí)現(xiàn)對(duì)諧振波長(zhǎng)的連續(xù)調(diào)節(jié)，材料增強(qiáng)的MC-SPR傳感器可以拓寬應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)多分析物傳感，結(jié)合LSPR、定向耦合效應(yīng)、光纖光柵等傳感機(jī)制的MC-SPR傳感器也相應(yīng)提升了傳感性能，體現(xiàn)在對(duì)低濃度分子具有更高的靈敏度、更寬的折射率檢測(cè)范圍和更高的機(jī)械強(qiáng)度。但也存在著一些待解決的問(wèn)題，例如基于光纖雙折射的MC-SPR傳感器的制造過(guò)程復(fù)雜且困難，基于不同敏感膜的MC-SPR傳感器在多分析物溶液中表現(xiàn)不佳，易受其它溶質(zhì)分子干擾。

3.2 MC-SPR傳感器的應(yīng)用現(xiàn)狀 ? 圖2MC-SPR傳感器的應(yīng)用現(xiàn)狀 圖源: Laser & Photonics Reviews(2022). https://doi.org/10.1002/lpor.202200009(Fig. 22)

液體折射率的多通道檢測(cè)：檢測(cè)液體折射率的變化是光纖SPR傳感器最早的應(yīng)用，也是最典型的應(yīng)用，是傳感器進(jìn)一步功能化以適用于其他參數(shù)檢測(cè)的基礎(chǔ)。在這一應(yīng)用領(lǐng)域中，各種MC-SPR傳感器都展現(xiàn)了出色的性能，例如能夠測(cè)量的液體折射率可達(dá)1.5以上，最高靈敏度達(dá)到27000 nm/RIU等。

折射率和溫度的同時(shí)測(cè)量：MC-SPR傳感器為測(cè)量溫度等環(huán)境因素提供了額外的通道，并取得了良好的效果。通常情況下，同時(shí)測(cè)量液體折射率和溫度的MC-SPR傳感器需引入溫敏材料，并基于級(jí)聯(lián)結(jié)構(gòu)。值得一提的是，為精確求得測(cè)量結(jié)果，標(biāo)定傳感器時(shí)需要得到每個(gè)通道對(duì)各個(gè)參數(shù)的共計(jì)4個(gè)靈敏度構(gòu)成靈敏度系數(shù)矩陣，則對(duì)其求逆后可得到折射率和溫度的實(shí)際變化。此外，MC-SPR傳感器也有望在海水溫度、鹽度和深度實(shí)時(shí)測(cè)量方面提供新的實(shí)用的解決方案。

生化分子的多通道測(cè)量：光纖SPR傳感器因其高靈敏度，響應(yīng)迅速，無(wú)需標(biāo)簽的優(yōu)勢(shì)，在生化分子檢測(cè)中扮演重要角色。MC-SPR傳感器由于可以提供參考通道，較大程度地降低了非特異性吸附導(dǎo)致的測(cè)量誤差。同時(shí)，當(dāng)多個(gè)通道均被功能化時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)多分析物傳感，降低了檢測(cè)成本，提升了檢測(cè)效率。當(dāng)前，面向免疫球蛋白G(Immunoglobulin G, IgG)，刀豆球蛋白A等生物大分子檢測(cè)的MC-SPR傳感器研究較多，這類傳感器常利用抗原與抗體之間的特異性結(jié)合來(lái)選擇性地檢測(cè)目標(biāo)分子。有研究表明當(dāng)引入氧化石墨烯作為增敏材料時(shí)，MC-SPR傳感器對(duì)IgG的檢測(cè)限達(dá)到0.015 μg/mL。同時(shí)，也有研究人員利用酶促反應(yīng)特異性檢測(cè)生物小分子，例如葡萄糖，尿素等。同理，MC-SPR傳感器對(duì)于重金屬離子和氣體分子也展示出良好的傳感性能?？傮w而言，面向生物量的MC-SPR傳感器更適用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的精準(zhǔn)測(cè)量，因此參考通道多用于補(bǔ)償環(huán)境因素帶來(lái)的干擾，而用于測(cè)量污染物離子等化學(xué)量的傳感器，由于其良好的選擇性與較高的靈敏度有望得到現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。盡管如此，MC-SPR傳感器對(duì)一些生化物質(zhì)的響應(yīng)仍然存在非線性的問(wèn)題，需要通過(guò)合理引入新的結(jié)構(gòu)和高性能敏感膜來(lái)解決。

對(duì)物理參數(shù)的多通道測(cè)量：由于溫度、應(yīng)力等物理參數(shù)的改變也會(huì)引起SPR諧振條件的變化，因此SPR傳感器也可用于物理參數(shù)的傳感。尤其是在磁流體等材料在傳感領(lǐng)域的潛力得到證明后，MC-SPR磁場(chǎng)溫度傳感器被廣泛報(bào)道。它們中的大多數(shù)基于PCF結(jié)構(gòu)，并且研究者們利用PCF結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的靈活性以及高雙折射的優(yōu)勢(shì)仿真出了良好的傳感性能。但這些傳感器的制造過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，增加了傳感器規(guī)?；a(chǎn)的難度，提高了測(cè)量成本。

04應(yīng)用與展望

MC-SPR傳感器在過(guò)去十年得到了深入且廣泛的研究，并取得了一系列令人驚喜的成果。大量的研究證明了，MC-SPR傳感器不僅保持了單點(diǎn)SPR傳感器的快速響應(yīng)和高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，而且使測(cè)量數(shù)據(jù)更加全面和準(zhǔn)確，這說(shuō)明MC-SPR傳感器具有重要的研究?jī)r(jià)值與廣闊的應(yīng)用前景。然而，盡管MC-SPR傳感器具有令人滿意的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間，但仍有一些不足，例如精度不夠，對(duì)生物分子的非線性響應(yīng)等。針對(duì)這些問(wèn)題，從傳感原理角度可以引入一些新的傳感機(jī)制，例如長(zhǎng)程表面等離子體共振，F(xiàn)ano共振，回音壁模式，或結(jié)合量子資源；結(jié)構(gòu)上可以利用飛秒激光加工等微納制造技術(shù)對(duì)光纖進(jìn)行進(jìn)一步處理，以及采用特種光纖，從而提高纖芯模式和SPP的耦合效率；材料方面可著重應(yīng)用以納米材料和二維材料為代表的先進(jìn)材料提高傳感器的傳感性能。同時(shí)，當(dāng)前的DNA技術(shù)不斷發(fā)展，基于DNA雜交的檢測(cè)技術(shù)在光纖傳感方面的應(yīng)用將使未來(lái)的MC-SPR傳感器更加穩(wěn)定，并且具有更好的特異性。此外，對(duì)分析物預(yù)處理，以及結(jié)合微流控技術(shù)控制樣品的用量流速等也會(huì)改善傳感器的檢測(cè)效果。毫無(wú)疑問(wèn)，實(shí)用化是MC-SPR傳感器的發(fā)展目標(biāo)，但同時(shí)也是挑戰(zhàn)，例如需要克服實(shí)驗(yàn)室之外實(shí)際環(huán)境中多種復(fù)雜因素的干擾，提高傳感器的重復(fù)性，從而降低成本等。但我們相信，在微納加工技術(shù)迅速發(fā)展，新材料不斷被提出的今天，集物理、化學(xué)、生物和工程技術(shù)于一體的MC-SPR傳感器的性能將不斷提高，應(yīng)用范圍將擴(kuò)大到更廣泛的領(lǐng)域，實(shí)用化進(jìn)程也將進(jìn)一步加快，從而更有效地改善人們的生活質(zhì)量。