01

導讀

使用可再生電力的水電解方法被廣泛認為是生產(chǎn)清潔氫(H2)燃料的有前途和可持續(xù)的途徑。其中，采用聚合物基質(zhì)子交換膜(PEM)以進行有效質(zhì)子傳輸?shù)腜EM水電解(PEM–WE)技術(shù)受到廣泛關(guān)注。然而，PEM–WE設備的大規(guī)模部署在很大程度上受到缺乏穩(wěn)定和低成本酸性析氧反應(OER)催化劑的制約。大多數(shù)在堿性溶液中具有優(yōu)異性能的現(xiàn)有OER催化劑受到酸中緩慢反應動力學的阻礙，且在強酸和氧化條件下會發(fā)生嚴重降解。開發(fā)高活性和耐久性的酸性OER電催化劑仍然是一個挑戰(zhàn)。

目前，銥基催化劑(如IrO2)因其具有高活性和耐久性通常被認為是PEM設備中唯一實用的OER電催化劑。然而，高成本和極低的地球豐度極大地限制了銥基催化劑的大規(guī)模應用。釕(Ru)已被公認為是酸性OER(比Ir便宜約7.5倍)的一種有吸引力的Ir替代品，并且其氧化物(例如RuO2)通常表現(xiàn)出良好的酸性OER活性，但大多數(shù)釕基催化劑在~10mA·cm-2的低電流密度下的穩(wěn)定性仍然局限于幾十小時之內(nèi)，這遠遠達不到工業(yè)應用的要求。

02

成果簡介

近期，Nature Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Non-iridium-based electrocatalyst for durable acidic oxygen evolution reaction in proton exchange membrane water electrolysis”的文章。該工作在RuO2納米晶體中摻入Ni，顯著提高了RuO2晶格的穩(wěn)定性，延長了RuO2在酸性OER條件下的耐久性。在實際的質(zhì)子交換膜電解槽中與商業(yè)Pt/C析氫反應(HER)催化劑結(jié)合，Ni-RuO2催化劑在200 mA cm-2下顯示出超過1000 h的穩(wěn)定水電解，顯示出實際水分解應用中的巨大潛力。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）在10 mA cm-2下，Ni-RuO2催化劑的過電位僅為214 mV，Tafel斜率為42.6 mV dec-1，且Ni的加入可以顯著提高活性位點的密度；

（2）Ni摻雜劑對穩(wěn)定表面Ru和次表面氧具有關(guān)鍵作用，顯著提高了OER的耐久性。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 Ni-RuO2的合成與表征。（a）Ni-RuO2的合成過程；(b)Ru3Ni/C和(c)Ni-RuO2的TEM圖像；（d、e）Ni-RuO2不同放大倍數(shù)下的HADDF–STEM圖像；（f）相應的快速傅立葉變換圖案；(g)Ni-RuO2的EDS圖。

作者采用三步法將Ni結(jié)合到RuO2晶格中制備了Ni-RuO2催化劑(圖1a)。首先將金屬前驅(qū)體濕浸漬在炭黑載體上，然后通過H2/Ar退火還原得到Ru3Ni納米顆粒，記為Ru3Ni/C。其次，將得到的Ru3Ni/C在空氣中退火，使Ru3Ni納米顆粒轉(zhuǎn)化為Ru3NiOx，同時去除碳載體。最后，將Ru3NiOx經(jīng)過酸浸過程去除不穩(wěn)定的Ni，生成最終的催化劑，即Ni-RuO2。

TEM和HAADF–STEM圖像顯示Ni-RuO2納米顆粒具有均勻的粒徑，平均直徑約為4.0 nm(圖1c-e)。該超細納米顆粒繼承自前驅(qū)體Ru3Ni/C，其中Ru3Ni納米顆粒的平均粒徑僅為1.7 nm(圖1b)。此外，圖1e-f中的晶格條紋對應于RuO2的{110}晶面，圖1g的EDS元素映射證實Ni元素的成功摻雜，并且元素Ni在整個RuO2基體中分布均勻。作者還合成了沒有摻入Ni(即RuO2)的RuO2納米顆粒作為對照樣品。

圖2 Ni-RuO2和RuO2的電子結(jié)構(gòu)。(a)Ni 2p和(b)Ru 3d的高分辨率XPS光譜；Ni-RuO2的Ni K邊(c)XANES和(d)EXAFS譜；Ru K邊緣的(e)XANES和(f)EXAFS譜；(g)Ni箔、(h)Ni-RuO2和(i)NiO的WT。

高分辨Ni 2p XPS譜顯示出四組峰（圖2a），其中856.0和873.9 eV特征峰分別對應著Ni2+的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。高分辨Ru 3d XPS譜顯示出兩組雙峰介于280和290 eV之間(圖2b)，對應于Ru4+3d5/2和3d3/2以及它們的衛(wèi)星峰。與RuO2相比，Ru 3d5/2和3d3/2與Ni-RuO2的結(jié)合能發(fā)生正移(~0.1 eV)，這表明Ni-RuO2催化劑中的Ru比RuO2中的Ru呈現(xiàn)出稍高的氧化態(tài)。

Ni K邊XANES表明Ni-RuO2中的Ni氧化態(tài)非常接近+2的NiO(圖2c)，且相應的Ni K邊EXAFS顯示出1.6 ?的峰(圖2d)，可歸屬于Ni-O配位。如圖2g-i所示，Ni-RuO2中的Ni-O配位可通過Ni K邊的小波變換(WT)得到進一步證實。此外，Ni-RuO2的Ru K邊EXAFS譜與RuO2幾乎相同，表明Ni摻雜前后表現(xiàn)出相同的配位結(jié)構(gòu)(圖2f)。

圖3 RDE電極酸性OER性能。Ni-RuO2、RuO2和Com-RuO2的(a)LSV曲線，(b)塔菲爾斜率，（c）EIS圖，（d）Cdl圖，（e）ECSA歸一化LSV曲線，(f)穩(wěn)定性測試;(g)Ni-RuO2催化劑在酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性與已報道的催化劑的穩(wěn)定性的比較。

在RDE裝置上評估Ni-RuO2和RuO2、商業(yè)RuO2納米顆粒(Com-RuO2)的OER活性。LSV曲線顯示，RuO2呈現(xiàn)出比Com-RuO2更好的OER活性，這主要是由于粒度效應(圖3a）。Ni的加入明顯增強了RuO2的OER活性:Ni-RuO2達到10mA cm-2的過電位為214 mV，低于RuO2的過電位(227 mV)。

此外，Ni-RuO2的Tafel斜率為42.6 mV dec?1(圖3b)，低于RuO2(52.9 mV dec?1)和Com-RuO2(60.7 mV dec?1)。在1.45 V電位下Ni-RuO2的EIS顯示出最低的電荷傳輸電阻(圖3c)，表明增強的OER動力學。制備的Ni-RuO2和RuO2清楚地顯示出比Com-RuO2更高的Cdl和ECSA(圖3d)。

特別地，Ni-RuO2具有最高的Cdl和ECSA，幾乎是RuO2的兩倍，表明摻入Ni可以顯著提高活性位點的密度?？紤]到ECSA歸一化的OER活性，比活性仍然遵循Ni-RuO2>RuO2>Com-RuO2的順序(圖3e)，表明由于Ni的引入，Ni-RuO2催化劑上的OER活性本質(zhì)上得到改善。

在連續(xù)運行200 h后，Ni-RuO2表現(xiàn)出可忽略不計的電位增加，表明在酸性OER條件下的優(yōu)異穩(wěn)定性(圖3f)，優(yōu)于此前報道的大多數(shù)非Ir基酸性OER催化劑(圖3g)。

圖4 催化機理分析。(a)RuO2(110)和(b)Ni-RuO2(110)表面的原子結(jié)構(gòu);（c）RuO2(110)表面上OER的AEM和LOM的示意圖；（d）DEMS測量;(e)在1.70 V的電極電勢下，通過AEM計算OER在RuO2(110)和Ni-RuO2(110)表面上的自由能變化;(f)RuO2(110)和Ni-RuO2(110)表面結(jié)構(gòu)退化的能量。

RuO2晶體具有金紅石晶格結(jié)構(gòu)，選擇RuO2的全氧化(110)表面以研究其催化性能（圖4a），并采用Ni摻雜RuO2(110)表面分析Ni摻雜對OER過程的影響（圖4b）。如圖4c所示，RuO2(110)上的4e–OER過程源自CUS Ru位點上的H2O吸附，隨后為兩個連續(xù)的脫質(zhì)子化步驟以形成*OH以及*O。

隨后，反應途徑分為兩種可能的機制之一：晶格氧機制(LOM)或吸附質(zhì)演化機制(AEM)。為證實AEM途徑，通過同位素18O標記法進行原位DEMS測試(圖4d)。隨著OER電流的逐漸增加，檢測到32O2(16O+16O)和34O2(16O+18O)信號的相應增加。

在OER電勢范圍內(nèi)34O2:32O2的信號比保持相對恒定，這表明LOM機制沒有在RuO2和Ni-RuO2上發(fā)生。此外，DFT計算表明Ni-RuO2(110)表面的OER極限電位為1.70 V，比RuO2低0.2 V，表明其更高的OER活性(圖4e)。隨著Ni結(jié)合到RuO2晶格中，Ru脫金屬的能量從1.87 eV增加到2.22 eV(圖4f)，表明Ni-RuO2中的表面Ru比RuO2中的表面Ru更穩(wěn)定。

在RuO2和Ni-RuO2(110)表面上氧損失的焓變化分別為1.67和2.12 eV(圖4f)，表明在OER過程中向RuO2晶格中引入Ni摻雜劑也穩(wěn)定了晶格氧。DFT模擬顯示，Ni的引入通過阻礙表面Ru脫金屬和晶格氧損失改善了RuO2的OER穩(wěn)定性。

圖5. 采用Ni-RuO2作為酸性OER催化劑的PEM–WE器件在室溫常壓下的性能。PEM-WE裝置的（a）示意圖和（b）照片；（c）PEM-WE電解器件的I-V曲線；（d-f）在PEM-WE電解器中，在200 mA cm-2下對Ni-RuO2和RuO2催化劑進行計時測試

采用Ni-RuO2作為陽極催化劑，商業(yè)Pt/C作為陰極催化劑，以及質(zhì)子交換膜(Nafion 117)組裝出PEM–WE電解槽(圖5a-b)。圖5c的I-V曲線(無iR補償)表明，與RuO2和Com-RuO2電解槽相比，Ni-RuO2/PEM/Pt/C電解槽具有更優(yōu)異的水電解活性（圖5c）。Ni-RuO2基電解槽(室溫下)僅需1.78,1.95和2.10 V的電壓即可分別達到500, 1000和1500 mA cm?2的電流密度。

電解約120小時后，RuO2電解槽的電壓明顯增加，表明在實際操作條件下OER穩(wěn)定性差(圖5d)。而Ni-RuO2催化劑顯示出顯著提高的PEM–WE耐久性，運行了1000小時，電池電壓僅略有增加(圖5d)。

05

成果啟示

該工作開發(fā)了一種非銥基酸性OER催化劑，在PEM–WE設備中，該催化劑在200 mA cm–2的水分解電流下可提供至少1000小時的穩(wěn)定性。這項工作的發(fā)現(xiàn)不僅為提高RuO2催化劑的催化性能提供了一種有效的方法和新的認識，而且展示了其在大規(guī)模清潔H2發(fā)電的實際質(zhì)子交換膜電池中的巨大應用潛力。今后可以開展更多的研究策略，進一步提高釕基催化劑的穩(wěn)定性，如溫度效應、多元素摻雜等。

審核編輯：劉清