01

研究背景

目前人們對(duì)于高容量正極的需求愈發(fā)迫切，高電壓可提升正極材料比容量，但是傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物會(huì)出現(xiàn)TM和Li的遷移。導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)、對(duì)稱性及物相改變。因此，構(gòu)建高容量正極材料的關(guān)鍵之一是防止陽(yáng)離子的持續(xù)重排和遷移。

研究發(fā)現(xiàn)，LixTMyO2的對(duì)稱性變化是由不同狀態(tài)下的位點(diǎn)能量轉(zhuǎn)移所驅(qū)動(dòng)的, LixTMyO2型的熱力學(xué)穩(wěn)定相一般隨Li含量的變化而變化。對(duì)于大多數(shù)具有陽(yáng)離子有序的三維TM基LixTMyO2，即低熵態(tài)相，陽(yáng)離子無(wú)序的出現(xiàn)在高容量運(yùn)行(>200 mA h g?1)時(shí)是熱力學(xué)不可避免的，如圖1所示。

最近，文獻(xiàn)報(bào)道了使用無(wú)序巖鹽(DRX)正極并施加1.5 V的低截止電壓時(shí)，放電容量高于300 mA h g?1(在較低的比電流下，如<20 mA g?1，且循環(huán)次數(shù)非常有限)。在這些材料中，所有的陽(yáng)離子都隨機(jī)分布在4a位點(diǎn)上，形成了比陽(yáng)離子有序的LixTMyO2更高的熵態(tài)。

雖然通過(guò)特殊策略可以獲得具有快速Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的DRX，但在這些高熵DRX相中Li+通過(guò)滲流路徑的擴(kuò)散受到Li+濃度和局部條件的限制，實(shí)際應(yīng)用中難度較大。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，哈工大（深圳）甄良教授、徐成彥教授與南京大學(xué)王鵬團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為“A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithium metal batteries”的研究論文。本文報(bào)道了一種缺陷態(tài)正極材料Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x(0 < x < 4)，在首次充電后出現(xiàn)中等熵態(tài)的局部陽(yáng)離子無(wú)序尖晶石相，并提出了Li+從八面體穩(wěn)點(diǎn)向尖晶石結(jié)構(gòu)位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移過(guò)程以及Mn元素的+3/+4電荷補(bǔ)償機(jī)制。

該熵態(tài)調(diào)節(jié)機(jī)制的提出為高容量正極材料設(shè)計(jì)提供了新的思路。

03

研究亮點(diǎn)

(1)以Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x(0 < x < 4)材料為研究對(duì)象，首次提出了熵混亂度變化的概念，表明其充電脫鋰后會(huì)出現(xiàn)局部陽(yáng)離子無(wú)序的尖晶石相，提升材料循環(huán)性能。

(2)通過(guò)理論計(jì)算和理化標(biāo)準(zhǔn)證明了Li+從八面體穩(wěn)點(diǎn)向尖晶石結(jié)構(gòu)位點(diǎn)的轉(zhuǎn)移過(guò)程，提出了以及Mn元素的+3/+4電荷補(bǔ)償機(jī)制。

04

圖文導(dǎo)讀

圖1 在不同的LixTMyO2相中，充放電過(guò)程中陽(yáng)離子的重新排序和對(duì)稱性變化的示意圖. 3a、16c、16d和4a八面體位用灰色八面體表示，3b八面體位和8a四面體位分別用綠色八面體和四面體表示. 過(guò)渡金屬離子、鋰離子和氧離子分別用紫色、綠色和紅色的球表示，空位的可能占用率用綠色的虛線表示.

缺陷Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x(0 < x < 4)材料制備是在富鋰層狀氧化物中通過(guò)質(zhì)子交換和操縱陽(yáng)離子重排實(shí)現(xiàn)的(CD-LNMO)。如圖2a所示，盡管CD-LNMO中的Li:TM比值位于LLO和LNMO之間，CD-LNMO的電化學(xué)行為與之前報(bào)道的LLO/LNMO復(fù)合材料不同。

通過(guò)同步輻射SXRD研究了CD-LNMO在第一個(gè)循環(huán)過(guò)程中陽(yáng)離子有序的演變過(guò)程，得到了LLO和LNMO的XRD譜圖。如圖2b所示，合成的CD-LNMO是層狀/尖晶石復(fù)合材料，脫鋰后的樣品(充電到4.8 V)的峰形向無(wú)雜質(zhì)相的純尖晶石相轉(zhuǎn)移。EXAFS結(jié)果表明，合成的CD-LNMO的Mn/Ni-O鍵的共存(圖2c)表明，這意味著在缺陷產(chǎn)生后，TM離子的局域構(gòu)型發(fā)生了改變。

考慮到Li在x射線測(cè)量下散射因子較低，因此補(bǔ)充了進(jìn)行中子衍射測(cè)量，以表征Li離子的占位情況（圖2d, e）。

圖2 不同鋰過(guò)渡金屬氧化物材料的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)表征. (a) 三種材料室溫下的充放電曲線. (b) CD-LNMO和充電態(tài)CD-LNMO的同步輻射XRD圖. (c)LLO和CD-LNMO的K3加權(quán)傅里葉變換Mn K邊EXAFS譜. CD-LNMO充電態(tài)4.8 V (d)和放電態(tài)2V (e)的TOF中子衍射譜.

CD-LNMO的TEM和HAADF-STEM圖像顯示兩個(gè)不同對(duì)比度區(qū)域共存（圖3a-c）。FFT變換后的HAADF-STEM圖像在彌散的低對(duì)比度區(qū)域顯示三維尖骨石有序結(jié)構(gòu)，而高對(duì)比度區(qū)域可能保留有部分TM離子無(wú)序的層狀相，表明CD-LNMO中存在陽(yáng)離子無(wú)序結(jié)構(gòu)。在充電過(guò)程中，CD-LNMO中Li+的脫出促進(jìn)了TM離子的3D排序(圖3d)。

如圖3e-g所示，高分辨HAADF-STEM信號(hào)顯示了TM離子在尖晶石型骨架的16c和16d位點(diǎn)的占位情況，證實(shí)了脫鋰后尖晶石結(jié)構(gòu)的部分無(wú)序。

圖3 非原位Li1.46Ni0.32Mn1.2O4-x電極的非原位STEM. (a) CD-LNMO的HADDF-STEM圖. I區(qū)(b)和II區(qū)(c)的FFT變換譜. 經(jīng)過(guò)10次活化循環(huán)的NVPF-H和NVPF-U正極的SEM 圖. (d-e) 滿充電態(tài)的CD-LNMO粉末HADDF-STEM圖. (f)和(g)對(duì)應(yīng)b和e圖中框線部分放大的HADDF-STEM圖.

進(jìn)一步探究了電化學(xué)性能，電池在2.0-4.8 V, 25±5°C內(nèi)循環(huán)。如圖4a所示，CD-LNMO表現(xiàn)為中等水平的電壓下降，每循環(huán)約1.6 mV，與LNMO相當(dāng)，但遠(yuǎn)小于LLO(約9.4 mV /循環(huán))。循環(huán)過(guò)程中，CD-LNMO、LLO和LNMO的放電容量在初始循環(huán)中逐漸增加(圖4b-e)，這可能與電極的逐漸活化有關(guān)。

圖4 (a) CD-LNMO、LLO和LNMO第1 ~ 80循環(huán)的微分容量曲線. CD-LNMO (b),LLO (c),和)LNMO(d前五圈充放電曲線. (e)三種材料的循環(huán)穩(wěn)定性（2-4.8 V）.

為了可視化地從部分陽(yáng)離子無(wú)序中追蹤到的氧化還原中心的移動(dòng)，作者進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，如圖5a-c所示。CD-LNMO、CD-LNMO- h和LNMO的CV曲線分別在4.7/4.6 V和3.0/2.7 V處有兩個(gè)明顯的陽(yáng)離子氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于Ni2+/Ni4+和Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)。受益于快速沿著0-TM擴(kuò)散路徑下貧TM配位結(jié)構(gòu)以及尖晶石結(jié)構(gòu)框架，CD-LNMO電池展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能(圖5 d)。

圖5 Li||CD-LNMO (a)、Li||LLO (b)和Li||LNMO (c)扣式半電池的前三個(gè)循環(huán)伏安曲線. (d) Li||CD-LNMO電池在不同倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性.

采用原位k邊-XANES測(cè)量方法，研究了CD-LNMO中Mn和Ni在初始循環(huán)過(guò)程中的氧化態(tài)變化。合成的CD-LNMO中Mn和Ni的吸收邊與MnO2和NiO的吸收邊接近，分別表明Mn和Ni的價(jià)態(tài)接近+4和+2。如圖6b所示，4.8 V充電樣品的mRIXS測(cè)試結(jié)果表明完全脫鋰態(tài)CD-LNMO晶格中存在大量高價(jià)氧基團(tuán)。

進(jìn)一步分析局域結(jié)構(gòu)，非原位Mn和Ni k邊EXAFS顯示了在初始循環(huán)中Mn-O鍵的演化(圖6c, d)。充電后，較短的Mn-O鍵略有拉伸，而較長(zhǎng)的Mn-O鍵保持不變(圖6c)。MnO鍵在放電過(guò)程中進(jìn)一步拉伸，很可能是由Mn離子的還原引起的，如圖6d所示。

圖6 全電池性能. (a) 首次循環(huán)中，在不同電壓下CD-LNMO電極歸一化原位Mn k邊XANES光譜. (b) 4.8 V充電態(tài)O的K邊MRIXS譜. 不同電壓下CD-LNMO電極的 (c) Mn k邊EXAFS譜和 (d) Ni K邊EXAFS譜的k3加權(quán)傅里葉變換.

為了闡明CD-LNMO的陽(yáng)離子無(wú)序性與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，作者通過(guò)DFT計(jì)算來(lái)研究CD-LNMO的晶體和電子結(jié)構(gòu)。如圖7a所示，作者發(fā)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量比的LNMO(標(biāo)記為CDLNMO-1)中的陽(yáng)離子混排在熱力學(xué)上難以形成。通過(guò)比較16c八面體位(Lioct)和8a四面體位(Litet)的能量，探討了陽(yáng)離子無(wú)序?qū)︿囯x子存儲(chǔ)機(jī)制的影響。

如圖7b所示，Litet的位點(diǎn)能量為0.373 eV，低于LNMO中的Lioct，這與之前的報(bào)道一致，表明Li離子優(yōu)先進(jìn)入四面體位置。如圖7c所示，計(jì)算得到的電子定位函數(shù)顯示了O2、O3和O4上的O-2p孤對(duì)軌道(lO2p)，意味著這些氧離子上的陰離子反應(yīng)具有更高的能級(jí)。

圖7d所示，在首次充電過(guò)程中，陽(yáng)離子氧化主導(dǎo)了電荷補(bǔ)償，對(duì)CD-LNMO中l(wèi)O2p的觀察顯示，O2?/O?的能級(jí)高于Ni2+/Ni4+，表明至少部分O2?離子位于缺乏TM的尖晶石結(jié)構(gòu)中。這使得在陽(yáng)離子和陰離子氧化還原過(guò)程中都可以進(jìn)行可逆循環(huán)，Li離子在八面體位的穿梭不僅提高了容量，而且有效地避免了高容量時(shí)的對(duì)稱性變化。

圖7 (a) 計(jì)算LNMO上結(jié)構(gòu)演化的自由能圖. (b) LNMO, CD-LNMO-1和CDLNMO中八面體位點(diǎn)和四面體位點(diǎn)之間的能量差. (c) 完全放電CD-LNMO在不同條件下氧離子的Bader電荷減少量. (d) 循環(huán)時(shí)的定域條件和相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu)演化示意圖.

05

總結(jié)和展望

由于LixTMyO2正極的實(shí)際容量和理論容量之間存在很大差距，高電壓時(shí)LixTMyO2的內(nèi)在對(duì)稱性變化是需要克服的關(guān)鍵之一。作者證明了一個(gè)合適的熵水平可以有效地抑制不利的對(duì)稱性變化，通過(guò)3D鋰離子擴(kuò)散路徑實(shí)現(xiàn)高容量。這些結(jié)果表明，熵態(tài)可以有效地調(diào)節(jié)正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。本文提出的熵操縱策略是克服Li離子可逆嵌入脫出過(guò)程中熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的原子無(wú)序占位演化的潛在方向，而陽(yáng)離子無(wú)序尖晶石結(jié)構(gòu)為探索中熵化合物開辟了廣闊的空間。

06

文獻(xiàn)鏈接

A medium-entropy transition metal oxide cathode for high-capacity lithiummetal batteries. (Nat. Commun.2022, DOI：10.1038/s41467-022-33927-0)

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33927-0

審核編輯：劉清