一、背景介紹

未來十年，由于全球氣候變化，不可逆轉的環(huán)境破壞將迅速發(fā)生，能源基礎設施的快速轉型至關重要。據(jù)信，一個實際的脫碳策略將是8小時的鋰離子電池（LIB）電能儲存與風能/太陽能發(fā)電配對，并使用現(xiàn)有的化石燃料設施作為備用電源。為了達到100太瓦時規(guī)模的LIB儲能，關鍵的挑戰(zhàn)是消防安全和回收，而不是資本成本、電池循環(huán)壽命或采礦/制造方面的挑戰(zhàn)。

二、正文部分

1、成果簡介

近日，麻省理工學院李巨教授發(fā)表了綜述文章，簡要概述了鋰離子電池消防安全和回收這兩個方向的研究進展。該研究以題目為“Key Challenges for Grid-Scale Lithium-Ion Battery Energy Storage”的論文發(fā)表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》上。

2、圖文導讀

【圖1】鋰離子電池（LIB）可儲存8小時的可持續(xù)能源生產(chǎn)示意圖。

格蕾塔·通貝里在推特上評論2021年聯(lián)合國氣候變化大會時說：“COP26已經(jīng)結束了……但真正的工作還在會場外繼續(xù)。我們永遠不會放棄，永遠不會。“能量儲存才是真正的工作。到2040年1月3日，也就是格蕾塔37歲生日的時候，全球二氧化碳排放量要減半，剩下的時間只有18年了。根據(jù)歷史工程經(jīng)驗，沒有時間讓一個新生的“嬰兒”重工業(yè)（麻省理工學院A+B會議稿件中所謂的“B:Beyond-2040”技術）從大學實驗室中脫穎而出，成熟、規(guī)?；?，并及時拯救世界免受海洋酸化、棲息地喪失和社會動蕩的不可逆轉的破壞。今天的地球就像一座著火的房子，只有今天已經(jīng)存在的所謂“A:Action”類型的技術，才能在2040年之前遏制這種熊熊大火。這意味著需要發(fā)展核裂變（特別是輕水反應堆）、風力/太陽能發(fā)電，以及一些形式的能量儲存（熱能、機械、電池、化學物質(zhì)）。核能是A類，它已經(jīng)被證明是迄今為止最大的脫碳行動先驅，但目前卻被非常高的建設成本所困擾。

本文關注鋰離子電池（LIB）技術，一種“A型”技術，占電網(wǎng)規(guī)模電池存儲市場的80%，它使用LiFePO4或LiNixCoyMn1-x-yO2涂敷在鋁箔上作為正極，石墨涂敷在銅箔上作為負極，和有機液體電解質(zhì)，目前成本低至90美元/千瓦時（電池）。LIBs可以深度充放電上千個循環(huán)，盡管這個循環(huán)壽命很大程度上取決于循環(huán)條件和溫度。從鋰電池到電池組再到能源系統(tǒng)，在添加了熱管理、電力電子、安全措施和控制之后，成本還將增加2到4倍。在過去的十年中，由于電動汽車（EV）供應鏈的指數(shù)級增長，循環(huán)壽命增加了10倍，成組成本下降了6倍。2018年，中國電動車年銷量突破100萬輛大關?，F(xiàn)實地說，到2025年，LIB存儲的資本支出可能會達到200到300美元/千瓦時（系統(tǒng)）。

在當今現(xiàn)有的儲能技術中，如泵液壓、壓縮空氣、飛輪、全釩氧化還原流電池等，LIB具有響應速度快、能量密度高、能效好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點。在12個電網(wǎng)規(guī)模應用場景中的10個場景中（從黑啟動、電能質(zhì)量到一次、二次和三次響應），除季節(jié)性儲能和一次響應外，預計在2040年，LIB將比所有其他技術領先10%或更多。

第一個問題是：我們需要多少LIB儲能？簡單的經(jīng)濟學表明LIBs不能用于季節(jié)性能源儲存。美國以化學燃料的形式儲存了大約6周的能量，在冬天有更多的能量用于取暖。假設我們的電池成本達到200美元/千瓦時，那么價值200萬億美元的電池（2020年美國GDP的10倍）只能提供1000太瓦時的儲能，或3.4夸德。由于美國在2020年使用了92.9夸德的一次能源，這只相當于2周的儲存量，不足以在冬季為我們的家庭供暖。因此，100%的清潔能源基礎設施可能需要非常大規(guī)模的儲熱和核能發(fā)電，以度過冬季。如果我們能有效地合成液體燃料，真正的游戲規(guī)則改變將會到來，但這看起來更像是B型儲能，而不是A型儲能。

這并不意味著LIBs不能極大地幫助低碳能源轉型。從定量模型可以清楚地看出，只要8小時的電池儲能，價格為5萬億美元（相當于美國3個月的國內(nèi)生產(chǎn)總值），就可以釋放出大量的風能/太陽能發(fā)電，從而在深度減少全球二氧化碳排放的方向上發(fā)揮一些真正的作用。Ziegler等人的一項研究表明，在亞利桑那州和德克薩斯州等溫暖的州，如果太陽能發(fā)電成本低于150美元/千瓦時（系統(tǒng)），風能/太陽能+太陽能發(fā)電的等效可用系數(shù)（EAF）可以達到95%，并與化石燃料發(fā)電成本持平。換句話說，一個人可以在20天中的19天使用風能/太陽能+LIB，減少80%或更多的二氧化碳排放。在這20天中不幸的一天，持續(xù)一周的風能/太陽能短缺將要求我們啟動我們的天然氣發(fā)電廠，并挽救亞利桑那州和德克薩斯州等地的風能/太陽能+ LIB電網(wǎng)。在像馬薩諸塞州這樣寒冷的州，這種脫碳解決方案就沒有那么徹底了：我們將需要更頻繁地燃燒天然氣，使用重油為我們的家庭供暖，尤其是在冬天，但減少50%的碳排放還是完全有可能的。該計劃規(guī)定，我們不拆除我們的化石燃料發(fā)電廠和運輸基礎設施（事實上，我們?yōu)槭裁匆鸬羲鼈?，因為它們是沉沒成本），但至少在2040-2050年之前將它們用作備用系統(tǒng)，同時通過LIB儲能，仍能大幅減緩海洋酸化和氣候變化的速度。我們?nèi)匀槐仨毦S持化石燃料工業(yè)，盡管使用它們的頻率要減少5倍或10倍，直到B類技術成熟的那一天。這一建議的必然結果是，我們必須通過保持兩個平行的“遺留”系統(tǒng)和“A”系統(tǒng)，來擴大能源行業(yè)的勞動力總數(shù)和面積。因此，電力的均衡化成本將比我們現(xiàn)在的成本更高，可能高達50%。但是“絕望的時刻需要絕望的措施”。總而言之，可行的解決方案似乎是在穩(wěn)定風能/太陽能+蓄熱核能的基礎上，使用遺留的化石燃料系統(tǒng)作為備用電源（圖1），儲存約8小時的LIB。

LiFePO4//石墨（LFP）電池的能量密度為160 Wh/kg（電池）。因此，8小時的電池儲能，即美國25太瓦時的儲能，將需要156250000噸LFP電池。這大約是每人500公斤LFP電池（80千瓦時的電存儲），其中大約有6.5公斤的鋰原子（需要乘以5.32得到對應的碳酸鋰當量，LCE）和29公斤的磷原子。從這個角度來看，油輪每年在全球海洋表面運輸約20億噸石油。世界人均石油消費量為750公斤，美國人均每年石油消費量為3.5噸，現(xiàn)在大部分石油被氧化后自由排放到大氣中。

雖然每人500公斤的LFP電池（80千瓦時的電力存儲）聽起來很合理，但地球上真的有足夠的鋰和其他礦物來支持它嗎？簡單地說，答案是肯定的，如果我們注意回收利用，這是未來兩個關鍵挑戰(zhàn)之一。美國地質(zhì)調(diào)查局（U.S. Geological Survey）已經(jīng)確定，全球鋰原子“總量約為8000萬噸”，在這個星球上，人均鋰原子量為10.3公斤，因此鋰足夠供地球上每個人使用。這還不包括從海水中提取的鋰，從堅硬的巖石和鹵水中提取鋰的成本是3到30倍。

當然，將全球LIB產(chǎn)業(yè)再擴大102倍將是一項艱巨的任務，它會造成巨大的工業(yè)、生態(tài)和社會壓力。盡管如此，如果從現(xiàn)在開始每年保持30%的增長率，到2040年是可以實現(xiàn)的。還要注意的是，“8小時的能量”是一個口語化術語，用來表示與一次能源使用相比的規(guī)模，但如果只按電能使用歸一化，它更像是60小時或2.5天的電能儲存。

除了資本支出，與LIB循環(huán)壽命密切相關的運營費用（OPEX）又如何呢？結果表明，鋰離子電池的循環(huán)壽命與充放電深度、溫度和充電速率有非常非線性的關系。因此，更好的軟件和電池管理系統(tǒng)對于安全運行和實現(xiàn)長期經(jīng)濟價值最大化非常重要。Hsu等人和Lu等人使用深度神經(jīng)網(wǎng)絡預測電池健康狀態(tài)（SOH）、剩余使用壽命（RUL）和容量-電壓曲線，這些是為家庭或電網(wǎng)規(guī)模的電池組選擇新制造或使用過的電池和動態(tài)負載平衡的關鍵。

LIB循環(huán)壽命取決于所謂的庫侖無效率，這是每次在電極中沉積和從電極中提取鋰庫存時，鋰原子庫存變?yōu)闊o效的百分比。通過調(diào)整電解質(zhì)化學和電極涂層，可以降低庫侖無效率并以指數(shù)方式延長循環(huán)壽命。Jeff Dahn教授已經(jīng)表明，通過電解質(zhì)調(diào)節(jié)可以實現(xiàn)10000–20000次循環(huán)，從而減少電動汽車行業(yè)的環(huán)境影響，并促進車網(wǎng)儲能。

盡管還有大量工作要做，但循環(huán)壽命、采礦/制造或資本成本本身不會成為LIB儲能系統(tǒng)（ESS）成為未來十年應對氣候挑戰(zhàn)的A類解決方案的障礙。但消防安全和回收利用的挑戰(zhàn)很可能是，正如下面概述的那樣。

【圖2】不同水平的鋰離子電池（LIB）存儲和用于消防安全的關鍵部件示意圖。

2019年4月19日，亞利桑那州2 MWh LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）//石墨ESS設施發(fā)生火災和爆炸，造成8名消防員受傷。2021年4月16日，中國北京一個25 MWh LFP ESS電站發(fā)生爆炸，造成2名消防員死亡。僅在韓國，2017年至2019年期間就發(fā)生了28起火災事故，導致522臺ESS機組在監(jiān)管審查后關閉，占所有ESS安裝的約35%。而在正常使用下，單個電池單元在其生命周期內(nèi)發(fā)生故障的概率約為10?7，由于火災事故的串聯(lián)性質(zhì)，ESS設施引發(fā)數(shù)百萬個電池同時發(fā)生火災，導致嚴重事故的概率顯然不低。這些事故導致電力供應中斷、嚴重污染和巨大的經(jīng)濟損失。這些負債需要添加到運營成本中，而且經(jīng)常被低估。

為了在ESS中獲得更安全的電池，我們選擇了基于LiFePO4的化學物質(zhì)，而不是層狀氧化物（由于其更高的能量密度和功率，優(yōu)先用于電動汽車應用），因為它們大大改善了循環(huán)和熱穩(wěn)定性，而且成本較低。然而，ESS火災的最初原因可能根本不是電池，而是電線故障、電擊保護、控制系統(tǒng)故障等。為了進行比較，考慮電網(wǎng)上的交流變壓器技術：即使經(jīng)過100多年的發(fā)展和大量使用，“變壓器發(fā)生嚴重火災的概率每年在0.06%至0.1%之間”。電網(wǎng)規(guī)模的ESS比變壓器更新、更復雜，并且熱設計更具挑戰(zhàn)性（高達30%的圓帶能量損失需要作為熱量消散），因此故障診斷和風險緩解更為苛刻。必須考慮龍卷風、洪水等自然災害，以及網(wǎng)絡攻擊甚至縱火等人為原因。需要縱深防御設計和快速反應策略，以最大限度地減少生命損失和附加損害。

無論熱失控從哪里開始，都有一個巨大的驅動力使這個失控放大。鋰離子電池中的正極材料在高荷電態(tài)（SOC）下具有高氧化性，并能（特別是在高溫下）釋放氧（由表面氧離子和移動晶格氧離子貢獻），而負極材料具有高還原性，它們僅被10 μm厚的聚丙烯或聚乙烯制成的納米多孔電池隔膜隔開。負極和液體電解質(zhì)都可以作為燃料。電池內(nèi)部短路（ISC）或外部短路（ESC）將自身加熱到幾百攝氏度，而不需要外部氧氣供應。電池隔膜在≈110°C以上，總面積趨于收縮，ISC的正極之間裸露接觸更多。此外，液體電解質(zhì)的溶劑是揮發(fā)性的，在高溫下產(chǎn)生更大的蒸氣壓（沸騰）。電池包裝被破壞后，外部氧氣與電池材料的對流混合將加劇爆炸。NCM電池的總燃燒熱約為5-10 MJ（熱）/kg（電池），接近其可逆儲能（≈200 Wh kg?1）的10倍，高于TNT的能量（4.6 MJ kg?1）。因此，集裝箱規(guī)模的ESS系統(tǒng)有點類似于彈藥堆，也會主動散發(fā)熱量！這種原始能量的比較當然有點誤導人，因為紙和塑料的燃燒熱都明顯高于TNT。不同場景下不同時間和長度尺度下的熱釋放速率或動力學對于量化電池電池可燃性至關重要，在材料和電解質(zhì)、電池結構、傳感器和安全系統(tǒng)、電池管理系統(tǒng)、國家/地方安全法規(guī)和消防準備方面的創(chuàng)新都對減緩放熱至關重要（如圖2所示）。

到目前為止，大多數(shù)關于火災安全的研究都集中在電池層改進電池材料。這些包括但不限于：通過摻雜或涂覆方法優(yōu)化LiFePO4和穩(wěn)定高壓LiCoO2/NCM正極熱穩(wěn)定性，通過輕度氧化、涂覆、和形貌修飾方法改進石墨負極，以獲得穩(wěn)定的SEI層，并尋找替代負極（如硅納米線，F(xiàn)e3O4和Li4Ti5O12），通過替換鹽和溶劑等策略降低電解質(zhì)的可燃性，使用功能性添加劑，并尋找不易燃的替代品（如離子液體、膠凝聚合物基電解質(zhì)、和無機固體電解質(zhì)）。雖然電池層材料的開發(fā)已經(jīng)取得了顯著的進展，但電池內(nèi)部的熱失控風險不能完全消除。這需要額外的保護層，如設計適當?shù)碾姵亟Y構和外部安全裝置。近年來，這些領域的研究迅速增長，但技術仍不成熟，主要包括安全通風口、電流中斷裝置、正溫度系數(shù)裝置、阻斷隔膜、氣體傳感器、電池管理系統(tǒng)及其與能源/電源管理系統(tǒng)的集成，以及電池劃分（電池間距和物理屏障）。滅火是另一個新興的研究領域，這是非常重要的，因為鋰離子火災與傳統(tǒng)火災有很大的不同，因為鋰與水具有高反應性，電池存在爆炸風險，其不需要外部氧氣供應就能維持鋰離子火災，以及有毒含氟氣體的釋放。

除了技術的進步，火災危險的控制也取決于法規(guī)和管理的發(fā)展。LIBs必須經(jīng)過一系列安全測試才能用于電動汽車和固定式儲能等應用。盡管國際和國內(nèi)已經(jīng)發(fā)布了若干標準和條例，但在安全測試的測試條件、測試參數(shù)和合格/不合格標準方面仍然缺乏一致性。例如，用于穿透測試的釘子材料、尺寸和穿刺深度，以及SOC、溫度和充電速率等測試條件都有很大的可變性。安全測試的不一致導致整個行業(yè)LIB質(zhì)量存在巨大波動，這可能給故障排除和安全政策的制定帶來困難。另一個問題是，大多數(shù)測試都是在單個電池水平上進行的，這可能并不代表電池組/系統(tǒng)水平的安全性能。在系統(tǒng)設計和系統(tǒng)級安全評估方面，業(yè)界仍缺乏共識。

LIB火災事故的應急響應是安全的另一個重要部分，因為電池中輕微的熱失控可能導致連鎖反應，在ESS中釋放數(shù)百萬個電池的能量，極大地危及人類生命和資產(chǎn)。因此，實施適當?shù)膽表憫胧┮钥刂艵SS火災危險至關重要。在亞利桑那州ESS火災的案例中，消防隊員打開ESS的門，使里面的易燃氣體與火花或熱源接觸，導致爆炸，造成嚴重傷害。盡管有國際/國內(nèi)一級的標準和條例，但在地方一級卻沒有具體到每一個ESS地點的標準和條例。由于每個基站都有其獨特的條件，如基站材料、基站數(shù)量、模塊組件類型、系統(tǒng)設計、基站溫度和濕度、水資源和急救人員的可用性等，因此迫切需要針對特定基站的法規(guī)。例如，韓國火災事件中的ESS大多位于山區(qū)和沿海地區(qū)，溫度波動大，濕度高，導致水分凝結，干燥后的殘留物最終導致電氣絕緣元件退化。所有這些因素都決定了運行模式、使用的滅火劑的類型以及急救人員應該采取的具體步驟。這些都應該是透明的，并被認真對待。應經(jīng)常檢查和更新儲能電池滅火指南，以及通用（國際）的國家指南，以跟上電池儲能行業(yè)的快速變化。利益相關方還應確保消防隊員受過良好的教育，并接受過最新的培訓，因為撲滅LIB火災的方法與撲滅典型火災有很大不同。

LIBs的報廢處理也會造成嚴重的火災危險，不應掉以輕心。無論是回收還是處置，LIBs都可能在不同的步驟中損壞，如收集和運輸過程中的碰撞，以及機械拆卸過程中的破碎。這些高強度的過程大大增加了火災的危險，應該用嚴格的規(guī)定加以限制，但目前缺乏這些規(guī)定。圖2簡要地總結了LIBs消防安全考慮的關鍵方面。

【圖3】a）鋰離子電池閉環(huán)回收示意圖。b）電池回收凈利潤。

除了安全問題外，可再生能源是否非?！熬G色”仍有疑問。風力渦輪機、太陽能電池板和鋰電池的密集型生產(chǎn)給供應鏈和地球上有限的礦藏帶來了一個棘手的問題。例如，鋰電池生產(chǎn)目前已經(jīng)分別消耗了所有鋰和鈷開采能力的40%和25%，隨著電池在未來變得越來越占主導地位，全球對銅、鋰、鈷、石墨和稀土元素等資源的開采能力將不得不擴大200%或更多。此外，礦物開采和LIB生產(chǎn)都產(chǎn)生大量的二氧化碳，這些綠色設備在退役后大多被扔進垃圾填埋場或海洋，產(chǎn)生大量的廢棄塑料和重金屬，對環(huán)境構成嚴重威脅。因此，必須回收這些設備，以確保可持續(xù)的礦物供應鏈和減少污染。

截至2019年，全球只有5%的鋰離子垃圾得到回收，原因包括缺乏法規(guī)、復雜而昂貴的回收過程以及缺乏回收技術和設施等。目前，火法冶金和濕法冶金是回收的主要方法，它們都旨在以金屬形式提取有價值的金屬，如Co和Ni，但它們耗能且對環(huán)境/經(jīng)濟不利。與完全不回收相比，它們甚至會增加二氧化碳排放。

在過去的幾年中，直接回收已經(jīng)發(fā)展起來，因為它在環(huán)境和經(jīng)濟上更具可行性，它修復了經(jīng)歷鋰損失或結構轉變的活性材料，而不是提取組成元素。與高溫/濕法冶金相比，直接回收法只消耗約15%的能源，產(chǎn)生約25%的二氧化碳排放，成本約降低50%。這對于ESS應用來說尤其重要，這些應用嚴重依賴于含有較少價值元素的化學物質(zhì)，如LiFePO4或LiMn2O4，直接回收可能是有利可圖的（圖3）。一種常見的直接回收策略是將廢棄的活性材料與新的活性材料或額外的鋰源混合，然后進行熱處理，目的是補充損失的鋰或修復受損的晶體結構。修復后的活性材料可以直接制成電池再制造的新電極，大大降低了金屬成分提取和活性材料再合成的成本和排放。其他簡單和廉價的直接回收方法包括水熱再生，選擇性愈合，機械化學活化，微波，使用深共晶溶劑修復，快速熱輻射和快速焦耳加熱。為了保證實用性和質(zhì)量，可以將新的直接回收（淺回收）方法與傳統(tǒng)的冶金工藝（深度回收）結合使用。例如，可以為已經(jīng)經(jīng)歷了10個淺回收步驟的LIB執(zhí)行一個深度回收步驟。圖3簡要地顯示了LIB的回收過程。

在回收技術進步的同時，廢物管理和政策制定也應得到發(fā)展，以確保真正的循環(huán)經(jīng)濟。由于改變游戲規(guī)則的回收技術不能在短時間內(nèi)成熟，很可能在不久的將來，大多數(shù)LIB仍然沒有被回收，最終被儲存、填埋或焚燒。如果管理和處置不當，廢鋰中的有毒有機溶劑、塑料和重金屬會滲入土壤，污染海洋。聯(lián)邦和州兩級的LIB處置已有多個現(xiàn)有標準和法規(guī)，如美國的《資源保護和回收法》和中國的《危險廢物處理條例》，但仍存在一些問題，如LIB分類不明確，未能跟上技術進步，缺乏數(shù)據(jù)收集標準，報告和跟蹤，這些都應及時解決。

3、總結與展望

隨著能源需求的增長、資源的枯竭和氣候以指數(shù)速度惡化，能源生產(chǎn)的脫碳是不可避免的。在目前的技術階段，考慮到經(jīng)濟和環(huán)境因素，8小時的鋰電池儲能與風能/太陽能（A型技術）相結合，產(chǎn)生的能源可以滿足95%的需求，并使用傳統(tǒng)化石燃料作為備用電源，應該是未來能源脫碳的現(xiàn)實策略，直到B型技術（如核聚變動力工程和超導傳輸）成熟為止。隨著LIB能量密度、成本效率和循環(huán)壽命的不斷進步，這些數(shù)字（8小時，95%等）將會有所改善，但未來面臨的兩個真正的挑戰(zhàn)是消防安全和回收，與追求低成本、長循環(huán)壽命和高能量密度相比，這兩個方面在過去相對被忽視，但對確保電池可靠性和真正的環(huán)保至關重要。幸運的是，它們最近引起了越來越多的關注，并取得了重大的創(chuàng)新和進步。在技術上，人們對火災安全產(chǎn)生熱和熱失控的起源有了更深入的了解，在材料和工程層面都有了更好的設計，包括可靠的高壓正極、SEI穩(wěn)定的負極、阻燃的液體電解質(zhì)、循環(huán)性好的固體電解質(zhì)，以及更好的外部安全裝置和電池管理系統(tǒng)。在回收方面，人們正在追求更經(jīng)濟、更環(huán)保的冶金工藝（深度回收），以及創(chuàng)新的直接回收（淺回收）方法。淺回收和深度回收的優(yōu)化組合，可以進一步提升回收的經(jīng)濟和環(huán)境效益，形成可再生能源產(chǎn)業(yè)內(nèi)Co、Ni、Li等有價值元素的閉環(huán)，在儲能需求快速增長的情況下，極大地減輕資源和開采負擔。此外，法規(guī)和管理必須與技術進步同步改進，以進一步提高安全性和可持續(xù)性。需要制定最新的特定場地安裝/安全指南和應急措施，需要認真對待報廢LIB的火災風險，需要制定和執(zhí)行廢物管理政策。實現(xiàn)可再生能源與LIB存儲相結合的循環(huán)經(jīng)濟需要學術界、工業(yè)界和政府之間的廣泛合作。隨著技術和管理的改進，我們將有望實現(xiàn)成本《90美元/kWh的電池組，該電池組可穩(wěn)定循環(huán)20000次及以上，實現(xiàn)安全和可持續(xù)的電網(wǎng)存儲。

審核編輯：郭婷