研究背景

由于鋅金屬儲(chǔ)量豐富、成本低廉，且具有高比容量（820 mAh g-1）和低氧化還原電位（-0.752 Vvs.SHE）的良好電化學(xué)特性，使得水系鋅離子電池（ZIBs）在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有巨大前景。然而在電化學(xué)循環(huán)過程中，不受控制的鋅枝晶會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的容量下降，甚至引起電池失效。Zn枝晶的形成主要源于隨機(jī)的Zn形核，在低溫下由于形核勢壘顯著增加，Zn形核會(huì)嚴(yán)重聚集，加劇Zn枝晶的生長。這將嚴(yán)重阻礙鋅電池在冬季或高緯度地區(qū)的寒冷環(huán)境中的規(guī)模應(yīng)用。

成果簡介

鑒于此，南開大學(xué)王歡（通訊作者）等利用Bi?N4基團(tuán)的高活性和單原子最大暴露性，制備了Bi?N4基團(tuán)作為Zn成核位點(diǎn)，提高了高倍率和低溫條件下Zn金屬電池的Zn成核動(dòng)力學(xué)。相關(guān)成果以“Enabling Low-Temperature and High-Rate ZnMetal Batteries by Activating Zn Nucleationwith Single-Atomic Sites”為題發(fā)表在ACS Energy Letters上。

研究亮點(diǎn)

1、單原子Bi-N4能誘導(dǎo)具有較低成核勢壘的高密度Zn核，有助于在低溫條件下的沉積行為；

2、Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池?30°C在1 A g-1下循環(huán)2000次后，具有88.3%的容量保持率，平均庫侖效率為100%。

圖文介紹

方案1.Zn在N/C(上)和Bi?N4/C(下)襯底上成核過程和沉積形貌比較。

作者采用聚合輔助法制備了原子級(jí)分散的Bi-N4物種，用于研究零度以下Zn的成核行為。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使高倍率和低溫鋅金屬負(fù)極具有以下特點(diǎn)(方案1)：

(i)Bi-N4位點(diǎn)可以作為形核種子，引導(dǎo)Zn沿面內(nèi)方向形核和沉積；

(ii)最大暴露的Bi-N4單原子可以顯著增加Zn的形核數(shù)量；

(iii)不飽和配位的Bi中心可以促進(jìn)快速電子/電荷轉(zhuǎn)移。

以上因素共同促進(jìn)了鋅金屬在低溫下的成核動(dòng)力學(xué)，有助于鋅均勻沉積和穩(wěn)定循環(huán)。

圖1.Bi-N4/C材料的合成與表征。(a)Bi-N4/C合成原理圖。(b)TEM圖像。(c)HAADF-STEM形象。(d)XRD圖譜。(e)XPS N 1s光譜(上)和Bi 4f光譜(下)。(f)Bi L3邊XANES和(g) EXAFS光譜。(h)Bi?N4/C的EXAFS擬合。

作者通過熱解與Bi3+配位的共價(jià)三嗪框架（CTF），合成了原子級(jí)分散的Bi單原子（圖1a）。通過透射電子顯微鏡（TEM）分析了制備樣品的形貌，顯示出由二維納米片組成的三維分層花狀納米結(jié)構(gòu)（圖1b）。在經(jīng)過像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像中，可以分辨出對應(yīng)于單原子Bi的孤立亮點(diǎn)（圖1c）。在XRD圖譜（圖1d）可看出歸屬于石墨碳的（002）和（001）晶面。

采用XPS揭示了其元素組成和化學(xué)狀態(tài)。高分辨率的N 1s光譜可以分為吡啶氮和石墨氮（圖1e）。同時(shí)，Bi 4f光譜中存在位于Bi0和Bi3+之間的兩個(gè)峰，證實(shí)了N和Bi原子之間的相互作用。采用X射線吸收近紅外光譜（XANES）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）確定了單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和局部配位結(jié)構(gòu)。

圖1f中的Bi L3邊譜顯示，Bi-Nx中的Bi物種的氧化狀態(tài)在Bi箔和Bi2O3之間，這與XPS分析一致。Bi-Nx的R空間的EXAFS光譜在1.49埃處表現(xiàn)出一個(gè)主峰為Bi-N鍵（圖1g），表明不存在Bi團(tuán)簇和納米顆粒。EXAFS擬合結(jié)果確認(rèn)了Bi主要與四個(gè)N原子配位（圖1h）。

圖2.(a)計(jì)算不同位點(diǎn)Zn的結(jié)合能。(b)Zn吸附在Bi?N4位點(diǎn)上的電荷密度差(淺藍(lán)色和黃色區(qū)域分別表示負(fù)電荷和正電荷差)。(c)?30°C成核過電位。(d)?30°C時(shí)的電流密度與電位曲線。?30°C下不同電位下(e)Zn沉積和(f)Zn成核的計(jì)算瞬態(tài)電流與實(shí)驗(yàn)瞬態(tài)電流的比較。

采用密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算了Zn原子和Bi-N4物種之間的相互作用。如圖2a所示，Zn原子在不同位點(diǎn)上的結(jié)合能大小為：Bi-N4>吡啶N（Pn-N）>未摻雜C（Gr）>石墨N（Gr-N）。Zn吸附后，Zn和Bi-N4之間的局部電荷密度增加（圖2b），表明Bi-N4位點(diǎn)與Zn原子結(jié)合力較強(qiáng)，并能引導(dǎo)Zn成核。

將Bi-N4/C涂覆在不銹鋼（SS）上，并以相同方式涂覆N/C層作為對照組。在-30℃下，在2 M Zn(OTF)2水系電解液中研究了鋅的成核行為。在電流密度為0.5至2 mA cm-2時(shí)，Bi-N4/C表現(xiàn)出比N/C更低的過電位（圖2c），表明Bi-N4可以促進(jìn)Zn成核。

通過擬合過電位與電流密度的線性關(guān)系（圖2d），與N/C（2.6 mA cm-2）相比，Bi-N4/C基質(zhì)在-30℃時(shí)表現(xiàn)出更高的交換電流密度4.9 mA cm-2，證明了Zn在Bi-N4位點(diǎn)上的快速沉積動(dòng)力學(xué)。電流瞬時(shí)增加到最大電流密度（jmax）的時(shí)間（tmax），對應(yīng)于Zn核的形成和增長（圖2e），這意味著Zn成核遵循瞬態(tài)成核模式。發(fā)現(xiàn)Bi-N4/C可以在更短的時(shí)間內(nèi)提供更高的成核密度（圖2f），表明Bi-N4位點(diǎn)可以提高Zn成核密度，提高Zn成核率。

圖3.(a,d)Zn成核尺寸。插圖:對應(yīng)的TEM圖像。(b,c)Bi?N4/C和(e,f)N/C襯底上Zn核的HR-TEM圖像。(g)Bi-N4/C，(h)N/C和(i)裸SS上沉積Zn的SEM圖像。

采用原位TEM和SEM表征探究了Zn在-30℃下的沉積情況。在Bi-N4/C基底上，均勻地沉積了尺寸約為10-15 nm的致密鋅核（圖3a），形成的鋅核顯示主要的晶面為（002）（圖3b，c）。相比之下，在N/C基底上形成了不均勻和零星的（101）晶面的鋅核（圖3d-f)。

當(dāng)電沉積容量為5 mAh cm-2時(shí)，Bi-N4/C表現(xiàn)出光滑的表面，沒有形成Zn枝晶（圖3g)。而在N/C基材上出現(xiàn)了明顯的鋅枝晶（圖3h）。在裸露的SS箔上，枝晶的生長更為嚴(yán)重（圖3i）。這些結(jié)果驗(yàn)證了Bi-N4位點(diǎn)可以誘導(dǎo)Zn成核并增加成核密度，引起均勻的沉積形態(tài)。

圖4.?30℃時(shí)鋅金屬負(fù)極的電化學(xué)性能。(a)鍍鋅/脫鋅的庫侖效率。(b)Bi?N4/C電極的低溫性能比較。(c)不同電流密度下的庫侖效率。(d)倍率性能。(e)放大電壓曲線。(f)對稱電池的長期穩(wěn)定性。

Bi-N4/C在1600次循環(huán)中表現(xiàn)出較高的平均庫侖效率～99.4%（圖4a）。與那些電解質(zhì)工程改性的鋅金屬負(fù)極相比，Bi-N4/C電極在零度以下顯示出更高的倍率能力，且循環(huán)壽命更長（圖4b）。此外，Bi-N4/C在1、2和3 mA cm-2的不同電流密度下可以在600 h內(nèi)保持較高的平均庫侖效率（圖4c），表明其在惡劣環(huán)境下具有出色的可逆性。

采用對稱電池在-30℃下以不同的電流密度進(jìn)行循環(huán)測試。裸鋅對稱電池存在較高的電壓滯后，而不能在2 mA cm-2下工作（圖4d）。而N/C@Zn對稱電池的情況稍好，但在接下來的循環(huán)中會(huì)出現(xiàn)開路。相對而言，Bi-N4/C@Zn對稱電池在10 mA cm-2的循環(huán)后，在0.5 mA cm-2時(shí)仍能保持300小時(shí)的穩(wěn)定電壓曲線（圖4d,e）。

Bi-N4/C@Zn對稱電池在5 mA cm-2下可循環(huán)240小時(shí)，表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過N/C@Zn和裸Zn對稱電池（圖4f）。這些對比有力地驗(yàn)證了改進(jìn)的鋅核動(dòng)力學(xué)是實(shí)現(xiàn)無鋅枝晶的均勻鋅沉積的關(guān)鍵，它可以保證在零度以下的溫度下有優(yōu)異的倍率能力和良好的穩(wěn)定性。

圖5.?30°C時(shí)全電池的電化學(xué)性能。(a)充電?放電測試。(b)Nyquist圖。插圖: 等效電路。(c)倍率性能。(d)0.5 A g?1和(e)1 A g?1時(shí)的長循環(huán)性能。(f)Bi?N4/C@Zn，(g)N/C@Zn，(h)裸鋅負(fù)極2000循環(huán)后的SEM圖像。

為了證明Bi-N4/C@Zn負(fù)極（預(yù)沉積容量：5 mAh cm-2）的實(shí)用性，在-30℃下，以KVOH作為正極，對全電池進(jìn)行了性能測試。Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池的充放電電壓曲線顯示了最低的電壓極化，在0.5 A g-1時(shí)，具有最高的放電容量為181 mAh g-1（圖5a）。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，Bi-N4/C@Zn||KVOH電池具有最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這表明Bi-N4位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了快速充電動(dòng)力學(xué)（圖5b）。與N/C@Zn和裸Zn電池相比，Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池在-30°C時(shí)，在0.5至5A g-1的倍率下表現(xiàn)出最高的可逆容量（圖5c），進(jìn)一步證明了動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)。

-30 °C時(shí)在0.5 A g-1條件下，Bi-N4/C@Zn||KVOH全電池提供了186 mAh g-1的初始放電容量，1400次循環(huán)后，容量保持率幾乎為100%（圖5d）。并且在1 A g-1下循環(huán)2000次后，具有88.3%的容量保持率，平均庫侖效率為100%（圖5e），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于N/C@Zn||KVOH和Zn||KVOH電池的穩(wěn)定性。

循環(huán)后電極分析表明，Bi-N4/C@Zn負(fù)極在2000次循環(huán)后保持了相對平整的表面（圖5f）。而明顯的鋅枝晶覆蓋了整個(gè)N/C@Zn和裸Zn負(fù)極（圖5g,h)。

總結(jié)與展望

本文制備了原子分散的Bi-N4位點(diǎn)，以促進(jìn)Zn在零度以下的沉積動(dòng)力學(xué)，用于高倍率和無枝晶的鋅金屬電池。單原子的Bi-N4物種可以誘導(dǎo)出高密度的Zn核，并具有較低的成核能壘，有助于在零度以下的平面沉積行為。這些特點(diǎn)使其在5 mA cm-2的條件下，在1600次循環(huán)中具有99.4%的高庫侖效率，并且在-30 °C時(shí)的全電池中，在0.5 A g-1時(shí)具有近100%的容量保持率。這項(xiàng)工作為調(diào)節(jié)無枝晶金屬電沉積的成核動(dòng)力學(xué)提供了深刻的見解。

文獻(xiàn)鏈接

Enabling Low-Temperature and High-Rate Zn Metal Batteries by Activating Zn Nucleation with Single-Atomic Sites.（ACS Energy Letters, 2022.DOI:10.1021/acsenergylett.2c02042.)

原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02042.

審核編輯：劉清