文 章 信 息

能量密度超過(guò)50Wh/kg的熔鹽電化學(xué)電容器

研 究 背 景

電化學(xué)電容器具有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低維護(hù)成本的特點(diǎn)，可以作為儲(chǔ)能設(shè)備提高電網(wǎng)系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性，促進(jìn)可再生能源的利用。此外，它們還被廣泛應(yīng)用于石油和天然氣工業(yè)、混合動(dòng)力汽車(chē)以及軍事和航天工業(yè)。電解質(zhì)材料是電化學(xué)電容器的重要組成部分，對(duì)器件性能有重要影響。常見(jiàn)的電解質(zhì)材料包括了水系、有機(jī)系和離子液體系。水系電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)、低成本、環(huán)境友好和安全性高的優(yōu)點(diǎn)。然而，由于其電化學(xué)窗口狹窄，相應(yīng)的器件很難實(shí)現(xiàn)高能量密度。有機(jī)或離子液體電解質(zhì)具有更寬的電化學(xué)窗口，目前被廣泛應(yīng)用在商用器件中。然而，這兩類(lèi)電解質(zhì)較低的離子電導(dǎo)和較高的粘度會(huì)阻礙離子遷移和滲透，導(dǎo)致電極的比電容較低，且倍率性能較差。此外，有機(jī)電解質(zhì)具有易燃性、揮發(fā)性和毒性，而離子液體電解質(zhì)的價(jià)格高昂，這些因素都限制了電化學(xué)電容器的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新的電解質(zhì)材料和體系非常必要。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來(lái)自清華大學(xué)的伍暉教授與華北電力大學(xué)的劉凱教授合作，在國(guó)際知名期刊Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Molten salt electrolytes for electrochemical capacitors with energy densities exceeding 50 W h kg-1”的研究論文。該文章提出無(wú)機(jī)熔鹽可以作為一類(lèi)新的電化學(xué)電容器的電解質(zhì)材料。在無(wú)機(jī)熔鹽中，活性炭電極遵循物理吸附-化學(xué)吸附復(fù)合的儲(chǔ)能機(jī)制，對(duì)應(yīng)的器件在125°C下顯示出超過(guò)50 W h kg-1的能量密度，并且可以利用電解質(zhì)的相變特征實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間的能量存儲(chǔ)。這類(lèi)基于無(wú)機(jī)熔鹽的電化學(xué)電容器有望運(yùn)用在電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)備，油氣開(kāi)采裝置，混合動(dòng)力汽車(chē)，以及處于特種工作條件的器件與設(shè)備中。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：超高能量密度相較于其他電解質(zhì)，基于A(yíng)lCl3–NaCl–LiCl無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)的電化學(xué)電容器表現(xiàn)出了更高的功率密度和能量密度。特別地，在125℃和175℃的工作溫度下，對(duì)應(yīng)器件的能量密度分別為50.4 和60.0 W h kg-1。除此之外，無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)還具有價(jià)格低廉、不易燃和無(wú)毒性的優(yōu)勢(shì)，適合大規(guī)模應(yīng)用與工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 基于無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)和其他電解質(zhì)的電化學(xué)電容器的對(duì)比要點(diǎn)二：物理吸附-化學(xué)吸附復(fù)合儲(chǔ)能機(jī)理在A(yíng)lCl3–NaCl–LiCl無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)中，活性炭電極的儲(chǔ)能過(guò)程遵循物理吸附-化學(xué)吸附復(fù)合機(jī)制，這源于限域在電極的納米孔中的熔鹽電解質(zhì)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和特性。一方面，在特定的納米限域條件下，熔鹽電解質(zhì)中離子排布會(huì)發(fā)生改變，并有助于形成更致密的雙電層結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使電極比電容升高。另一方面，DFT模擬表明，無(wú)機(jī)熔鹽中存在的AlCl4-會(huì)與電極發(fā)生嵌入反應(yīng)。因此，活性炭電極在熔鹽中表現(xiàn)出了相當(dāng)大的擴(kuò)散控制電容。

圖2 基于無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)的電化學(xué)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理研究要點(diǎn)三：利用電解質(zhì)相變特征實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能電化學(xué)電容器往往存在較為嚴(yán)重的自放電問(wèn)題，使得儲(chǔ)能效率下降。因此，許多研究致力于通過(guò)電解液添加劑和隔膜材料的設(shè)計(jì)降低電化學(xué)電容器的自放電速率。然而，這些方法可能會(huì)導(dǎo)致材料成本的增加和電解質(zhì)離子電導(dǎo)的降低。該文章創(chuàng)新性地利用無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)的相變特征調(diào)控了器件的自放電速率，實(shí)現(xiàn)了近一個(gè)月的長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)能。基于無(wú)機(jī)熔鹽的電化學(xué)電容器的自放電速率與工作溫度具有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。特別地，在室溫下無(wú)機(jī)熔鹽的離子電導(dǎo)極低，自放電被顯著抑制，因此可以進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的能量存儲(chǔ)。同時(shí)，將器件加熱至工作溫度后，能夠重新正常工作。基于上述結(jié)果，可以根據(jù)不同的工作環(huán)境和工作狀態(tài)，動(dòng)態(tài)管理和調(diào)整該類(lèi)電化學(xué)電容器的工作溫度和模式。

圖3 基于無(wú)機(jī)熔鹽電解質(zhì)的電化學(xué)電容器的自放電效應(yīng)研究要點(diǎn)四：其他無(wú)機(jī)熔鹽體系的應(yīng)用推廣該文章還證實(shí)了多種其他無(wú)機(jī)熔鹽體系在超級(jí)電容器器件中運(yùn)用的可行性。這些無(wú)機(jī)熔鹽體系均表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率（0.19–1.23 S cm-1）和較寬的電化學(xué)窗口（2.0–2.6 V），可以面向不同的高溫應(yīng)用環(huán)境。此外，考慮到某些特定的無(wú)機(jī)熔鹽與熔融堿金屬具有化學(xué)與電化學(xué)的穩(wěn)定性，這些材料有望應(yīng)用于鋰離子和鈉離子混合電化學(xué)電容器，進(jìn)一步推動(dòng)器件能量密度的提升。

審核編輯 ：李倩