一、全文概要

鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)成為電動(dòng)汽車和可再生能源大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)被廣泛接受和使用。然而，決定這些應(yīng)用持續(xù)成功的漸進(jìn)式改進(jìn)依賴于先進(jìn)的LIB技術(shù)的發(fā)展，即具有更高的能量密度和更低的成本的雙重屬性。目前LIB技術(shù)在能量密度和成本方面的限制主要與基于插層的過(guò)渡金屬氧化物的正極化學(xué)有關(guān)，如LiNi1-x-yCoxMnyO2（0≤x，y≤1），其實(shí)際容量正在迅速逼近其理論界限。為了實(shí)現(xiàn)未來(lái)電池理想的大容量性能和低成本生產(chǎn)的雙重特性，在電極中利用豐富儲(chǔ)量的過(guò)渡金屬進(jìn)行的多氧化還原反應(yīng)具有很重要的意義。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

韓國(guó)首爾大學(xué)Kisuk Kang及其團(tuán)隊(duì)制備了一種非晶態(tài)的氟硫酸鐵電極：a-LiFeSO4F，該材料可以利用具有穩(wěn)定可逆性的插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行高效電化學(xué)反應(yīng)。a-LiFeSO4F電極的容量為360 mAh g-1，即使在高溫（60℃）下200次循環(huán)后仍有約98.6%的容量保持率。與傳統(tǒng)的插層/轉(zhuǎn)化型電極相比，本研究的新電極的高可逆循環(huán)穩(wěn)定性歸功于a-LiFeSO4F固有的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)完整性即使在轉(zhuǎn)化反應(yīng)后也不會(huì)受到嚴(yán)重干擾，從而使其能夠繼續(xù)作為插層宿主繼續(xù)存在。本研究認(rèn)為，插層/轉(zhuǎn)化反應(yīng)的這種循環(huán)穩(wěn)定性可以普遍推廣到各種非晶態(tài)插層材料，為利用多機(jī)制的鋰化過(guò)程為設(shè)計(jì)高容量電極提供新的見(jiàn)解。

2、研究亮點(diǎn)

1）制備了一種非晶態(tài)的氟硫酸鐵電極，：a-LiFeSO4F。該材料可以利用具有穩(wěn)定可逆性的插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行高效電化學(xué)反應(yīng)。

2） LiFeSO4F電極的容量為360 mAh g-1，即使在高溫（60℃）下200次循環(huán)后仍有約98.6%的容量保持率。

3、圖文導(dǎo)讀

圖1|a-LiFeSO4F的表征。a，LiF-FeSO4研磨后（藍(lán)色）和研磨前（綠色）的XRD圖，以及LiF（紅色）和FeSO4（淺藍(lán)色）的參考Bragg峰。 b，a-LiFeSO4F（藍(lán)色）和FeSO4（綠色）的XAS Fe K-edge光譜。c，a-LiFeSO4F（藍(lán)色）和FeSO4（綠色）的圍繞Fe的徑向分布。d，準(zhǔn)備好的a-LiFeSO4F的F K-edge和Fe L3-edge。e， a-LiFeSO4F的掃描透射電子顯微鏡（STEM）亮場(chǎng)（BF）圖像。

a-LiFeSO4F材料是由含有化學(xué)計(jì)量的LiF和FeSO4（摩爾比=1/1）的前體混合物與另外20wt%的石墨導(dǎo)電劑在氬氣環(huán)境下通過(guò)簡(jiǎn)單的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)合成的。圖1a顯示了球磨過(guò)程前后樣品的X射線衍射（XRD）圖案，表明含有結(jié)晶LiF和FeSO4前體的混合物在球磨后發(fā)生了明顯的非晶化。圖1b中的Fe K-edge光譜表明，a-LiFeSO4F和FeSO4的近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)是可以被明顯區(qū)分的，特別是在大約7127-7200 eV處，這表明a-LiFeSO4F中Fe附近的局部結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列。然而，兩相的白線在同一位置出現(xiàn)，證實(shí)了a-LiFeSO4F產(chǎn)物中的Fe2+氧化狀態(tài)。圖1c中圍繞鐵的徑向分布分析也闡明了a-LiFeSO4F的獨(dú)特局部結(jié)構(gòu)，它與原始的FeSO4相不同。如圖1c中的箭頭所示，鄰接鍵的變化是可以清楚地檢測(cè)到的，在大約3.01?和3.60?處有額外的肩峰。此外，a-LiFeSO4F的第二鄰接鍵距離（~2.6?）比原始FeSO4相（~2.7?）略短。在圖1d的SXAS中，新的氟鍵合峰的演變也可以從氟的K-edge檢測(cè)到產(chǎn)品相（a-LiFeSO4F）。該光譜證明了在球磨過(guò)程后出現(xiàn)的683.5 eV的預(yù)邊峰的存在。此外，圖1d中幾乎檢測(cè)不到SXAS光譜中約700 eV的LiF信號(hào)的指紋，證明了在a-LiFeSO4F的形成過(guò)程中LiF前體的消耗。圖1e中的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，該產(chǎn)物由微米級(jí)的顆粒組成，這些顆粒由隨機(jī)分布的4-8納米大小的顆粒組成。

圖2 |a-LiFeSO4F和多晶型物質(zhì)（tavorite and triplite）的氧化還原活性。（a）在60℃、40 mA g-1條件下的充放電曲線以及作為電壓函數(shù)的容量差（dQ/dV曲線）。（b）在60℃、40 mA g-1條件下的a-LiFeSO4F（藍(lán)色）、tavorite（綠色）和triplite（橙色）的充放電曲線。

圖2a顯示了a-LiFeSO4F電極在第一次充電和隨后的放電/充電過(guò)程中的電化學(xué)曲線）。為了進(jìn)行比較，本研究還構(gòu)建了由tavorite-LiFeSO4F和triplite-LiFeSO4F電極組成的電化學(xué)電池，其電化學(xué)曲線分別顯示在圖2a的中間和底部。與tavorite和triplite的情況相比，該區(qū)域的電壓曲線似乎大大傾斜，這歸因于進(jìn)入非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的特征鋰化現(xiàn)象。這種性質(zhì)在圖2b的差分（dQ/dV）曲線中顯示得更加清楚。盡管在~3.60V和~3.90V的電壓下，觀察到tavorite和triplite-LiFeSO4F電極有尖銳的氧化/還原峰，但a-LiFeSO4F電極在類似的電壓范圍內(nèi)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的峰值。

圖3 |用于機(jī)理研究的異位分析。a，a-LiFeSO4F的電壓與時(shí)間的充電/放電曲線。b-e，高壓區(qū)充電（b）和放電（c）以及低壓區(qū)充電（d）和放電（e）的Fe K-edge X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜。f，參考Fe金屬、原始狀態(tài)、放電到1.5V和充電到2.2V的Fe K-edge EXAFS光譜。g，完全放電狀態(tài)的TEM圖像和快速傅里葉變換（FFT）和衍射圖案。i，半放電、完全放電和半充電狀態(tài)的紅外（IR）光譜。在~603 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于SO4的彎曲振動(dòng)，而在~1107 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于SO4的拉伸（STR）振動(dòng)。

本研究通過(guò)探測(cè)局部結(jié)構(gòu)演變和鐵的價(jià)態(tài)變化來(lái)研究充電/放電過(guò)程，如圖3所示，盡管在整個(gè)過(guò)程中由于其非晶態(tài)的性質(zhì)，晶體結(jié)構(gòu)的變化不能被清楚地檢測(cè)到。圖3a-e顯示了電極在高壓區(qū)（2.2-4.7V，圖3a I，II）和低壓區(qū)（1.5-2.2V，圖3a III，IV）的第一次充電和隨后的放電/充電循環(huán)期間的原位硬X射線吸收光譜。如圖3b，c所示，在高電壓區(qū)域，F(xiàn)e K-edge白線隨著充電和放電分別轉(zhuǎn)移到更高和更低的能量值，表明該區(qū)域的電化學(xué)活性源于典型的脫層/插層過(guò)程中的Fe2+/3+氧化還原反應(yīng)。本研究觀察到：在進(jìn)一步放電到低電壓區(qū)域時(shí)，a-LiFeSO4F的XAS光譜在輪廓形狀上發(fā)生了明顯的變化，并表現(xiàn)出Fe0金屬相的特性，如圖3d所示。此外，在隨后的充電過(guò)程中也可以觀察到它的可逆性，如圖3e所示。圖3f中的EXAFS分析進(jìn)一步支持a-LiFeSO4F電極的可逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)。2.2 ?處的Fe-Fe鍵對(duì)應(yīng)于原始a-LiFeSO4F電極放電（~1.5 V）時(shí)出現(xiàn)的Fe金屬相，但在重新充電（~2.2 V）時(shí)會(huì)減弱。圖3g中的TEM結(jié)果直接驗(yàn)證了放電狀態(tài)下嵌入鋰化合物基體中的納米級(jí)（5-8 nm）鐵的存在。本研究還關(guān)注了氟的局部結(jié)合的變化，以進(jìn)一步闡明發(fā)生在低電壓區(qū)域的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，如圖3h所示。圖3h說(shuō)明原始電極中F-Fe鍵合的前緣（三角形符號(hào)）在高電壓區(qū)域（》2.2V）保持不變，但在放電到1.5V時(shí)明顯有減弱，這與轉(zhuǎn)換反應(yīng)中F-Fe鍵合的解離一致。

圖 4 |a-LiFeSO4F的電化學(xué)性能。a，a-LiFeSO4F的充電/放電曲線以及插入和轉(zhuǎn)換反應(yīng)的兩步反應(yīng)機(jī)制示意圖。b，在25℃和60℃，電流密度為40 mA g-1時(shí)測(cè)量的容量保持率和庫(kù)倫效率與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。c，電流密度為0.02 A g-1、0.05 A g-1、0.1 A g-1、0.2 A g-1、0.5 A g-1、1 A g-1和2 A g-1時(shí)a-LiFeSO4F的充/放電曲線。

圖4a顯示了a-LiFeSO4F電極的電化學(xué)反應(yīng)示意圖以及特征性的充電/放電曲線，它顯示了基于聯(lián)合插層和轉(zhuǎn)換的三電子氧化還原反應(yīng)。圖4b顯示了a-LiFeSO4F電極在擴(kuò)展的充電和放電循環(huán)中的電化學(xué)穩(wěn)定性。電極表現(xiàn)出超過(guò)300 mAh g-1的容量，在室溫下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明：其能夠穩(wěn)定地進(jìn)行200個(gè)循環(huán)，容量保留率為90%。圖4c，d顯示了a-LiFeSO4F電極在不同電流率下的功率輸出能力。當(dāng)電流密度從20增加到5000 mA g-1時(shí)，可提供的比容量系統(tǒng)地減少。然而，即使在1000 mA g-1的電流密度下，仍然可以保留超過(guò)250 mAh g-1的比容量，這證明其具有不錯(cuò)的倍率性能。由于反復(fù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)會(huì)引起形態(tài)上的變化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的輕微重組，在20 mA g-1的最后循環(huán)中，容量的增加將歸因于電極中最初不活躍的a-LiFeSO4F顆粒的激活。

4、總結(jié)與展望

非晶態(tài)的LiFeSO4F被認(rèn)為是一種高容量的電極材料，可以成功地利用插層反應(yīng)和轉(zhuǎn)換反應(yīng)。這種材料可以提供360 mAh g-1的可逆容量，對(duì)應(yīng)于Fe2+/3+插層反應(yīng)的一個(gè)電子（110 mAh g-1）轉(zhuǎn)移和Fe0/2+轉(zhuǎn)換反應(yīng)的一個(gè)雙氧化還原（250 mAh g-1）。它具有200次循環(huán)的出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在25℃和60℃下容量保持率分別為90%和98.6%。觀察到的可逆反應(yīng)被歸因于a-LiFeSO4F的非晶態(tài)特性，因?yàn)楣逃械娜毕莸姆蔷B(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)通常伴隨著重復(fù)轉(zhuǎn)換/再轉(zhuǎn)換反應(yīng)的潛在結(jié)構(gòu)紊亂而言是免疫的。此外，原始a-LiFeSO4F相和放電產(chǎn)物的非晶態(tài)性質(zhì)提供了富含空位的環(huán)境，在這種環(huán)境中，金屬（Fe2+）跨越體/界面的遷移比結(jié)晶相中的遷移更容易，從而促進(jìn)了還原/轉(zhuǎn)換電極動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。包括插層和轉(zhuǎn)換反應(yīng)在內(nèi)的高度可逆的多機(jī)制鋰化過(guò)程的成功展示意味著在各種非晶態(tài)插層材料中可以更普遍地實(shí)現(xiàn)高容量特性。在這個(gè)方向上的進(jìn)一步研究將提供新的機(jī)會(huì)來(lái)解決以低成本獲得高容量的難題，使傳統(tǒng)的基于插層的電極的容量上限被打破。

審核編輯：郭婷