從DNA到太陽系的軌道排列，令人驚嘆的自組織圖案普遍存在，且在物理學(xué)、生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)和化學(xué)中均得到了廣泛的研究。其中，Liesegang現(xiàn)象，即時空有序的周期性環(huán)帶，在1896年就被首次觀察到，是化學(xué)、物理或生物過程復(fù)雜相互作用的結(jié)果。迄今為止，以往所報道的大多數(shù)Liesegang圖案都是在溶液環(huán)境中形成的，而且圖案形成的特征時間尺度通常是數(shù)天，空間尺度平均為數(shù)厘米。

以鎵基合金為代表的液態(tài)金屬是一種同時兼有液體和金屬屬性的材料。液態(tài)金屬與固體金屬的界面相互作用可強烈改變液態(tài)金屬的接觸角、吸附能、界面張力。但是，液態(tài)金屬與固體金屬薄膜的微觀作用機制還沒有被細致的研究探索。 近日，中科院理化技術(shù)研究所劉靜、王倩團隊在Advanced Materials上發(fā)表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。該小組在研究鎵基液態(tài)金屬（liquid metal，LM）在金膜表面上的反應(yīng)擴散問題時，首次發(fā)現(xiàn)該體系在室溫和大氣環(huán)境下形成了不同形貌的呈時空有序分布的毫米級自組織Liesegang圖案，并對其背后的深層次微觀作用機制和規(guī)律進行了系統(tǒng)的試驗揭示和理論探究。這一工作系首次觀察到液態(tài)金屬-固體金屬體系存在Liesegang現(xiàn)象，相應(yīng)發(fā)現(xiàn)也為研究液態(tài)金屬與更廣泛固體金屬薄膜之間的各種自組織反應(yīng)擴散體系開辟了嶄新的思路。

液態(tài)金屬在金表面“精雕細琢”的Liesegang環(huán)Ga-Au體系形成的回復(fù)型Liesegang圖案室溫條件下，首先研究了單質(zhì)液態(tài)金屬Ga在Au表面的行為，如圖1所示。擴散前，整個襯底上Au的厚度為100 nm。Ga團簇在金膜表面擴散的過程中，局部Au發(fā)生遷移并與Ga合金化形成AuGa2晶體，同時Si基底暴露出來。最終，一個回復(fù)型的Liesegang圖案形成了，其同心環(huán)帶由擴散中心向外輻射，在2.59 mm內(nèi)可以觀察到共444條AuGa2環(huán)帶，呈現(xiàn)出排列逐漸致密化的褶皺形態(tài)，其時空演化與經(jīng)典的Liesegang圖案形成定律（時間定律、間距定律、寬度定律）相吻合。

圖1 Ga-Au體系形成的Liesegang圖案。（來源：Adv. Mater.）EGaIn-Au體系形成的復(fù)合型Liesegang圖案二元液態(tài)金屬EGaIn在Au表面的潤濕、擴散、鋪展行為如圖2所示。液態(tài)金屬和金膜反應(yīng)擴散所導(dǎo)致的前體環(huán)會從液態(tài)金屬表面的自限性氧化膜下逸出（視頻 1），這就導(dǎo)致了固-液-氣三相接觸線的移動，最終，液態(tài)金屬液滴在金膜表面塌陷，完全鋪展（視頻2）。對于液態(tài)金屬微團簇和金的反應(yīng)擴散體系，同樣可以觀察到反應(yīng)擴散誘導(dǎo)的前體環(huán)以及潤濕導(dǎo)致的鋪展，此外，還可以觀察到團簇的自組織圖案化行為（視頻3），這個過程也遵循著傳統(tǒng)的時間定律。

圖2 EGaIn-Au體系的潤濕、擴散和鋪展行為液態(tài)金屬Liesegang圖案的相組成表征對Ga-Au和EGaIn-Au體系反應(yīng)擴散所得的Liesegang樣品進行了XRD及TEM測試（圖 3）。結(jié)果顯示，Ga-Au體系的產(chǎn)物是AuGa2，在EGaIn-Au體系中，以AuGa2相為主，而AuIn2相則相對較少?？梢酝茰y在EGaIn-Au體系的反應(yīng)-擴散-鋪展過程中同時發(fā)生了以下幾個過程：（1）Ga和Au的相互擴散及金屬間化合物AuGa2的生成：Au + 2 Ga → AuGa2；（2）In和Au的相互擴散及金屬間化合物AuIn2的生成：Au + 2 In → AuIn2；（3）Ga在自由表面的氧化。界面處AuGa2和AuIn2的競爭形核不僅對EGaIn在Au膜上的潤濕和鋪展過程有重要影響，而且對復(fù)合Liesegang圖案的形成也起著關(guān)鍵作用。

圖3 由Ga-Au和EGaIn-Au體系獲得的Liesegang圖案的相組成表征 EGaIn-Au體系形成的復(fù)合Liesegang圖案可以分成五個區(qū)域（I-V，圖4）。在擴散中心（I區(qū)），Ga和In發(fā)生相分離，In優(yōu)先和Au基底合金化生成形狀各異的塊狀A(yù)uIn2晶體；II區(qū)為Au發(fā)生遷移后，暴露的硅片基底和殘留的氧化鎵微球團聚物；III區(qū)為由AuGa2晶體形成的褶皺環(huán)帶結(jié)構(gòu)，環(huán)帶由稀疏逐漸變得密集；IV區(qū)和I區(qū)相似，主要組成為AuIn2金屬間化合物；V區(qū)和III區(qū)相似，AuGa2褶皺逐漸致密化，只是褶皺波動的變化尺度更為微觀。

圖4 EGaIn-Au體系所形成的Liesegang圖案的空間分布液態(tài)金屬Liesegang圖案中AuIn2和AuGa2的競爭形核行為為了進一步研究AuIn2優(yōu)先成核的臨界條件，研究小組構(gòu)建了GaInx-Au (x=24.5, 15,10,5,0)體系（圖5）。通過比較這五種Liesegang圖案可以觀察到，只有在GaIn24.5-Au和GaIn15-Au體系中，AuIn2晶體優(yōu)先在擴散中心形成；而在GaIn10-Au和GaIn5-Au體系中，圖案中心沒有AuIn2的形核，僅在擴散過程中出現(xiàn)了離散的AuIn2團簇。由此可以推測，在Ga-Au和In-Au的競爭合金化反應(yīng)中，當(dāng)GaIn合金中In的質(zhì)量分數(shù)不少于15%時，In優(yōu)先和金發(fā)生合金化反應(yīng)形成AuIn2。AuIn2的多次成核行為可以用奧斯特瓦爾德過飽和模型來解釋，即當(dāng)產(chǎn)物的濃度超過一個臨界閾值時，就會觸發(fā)成核。在反應(yīng)擴散前沿，AuIn2的成核耗盡了周圍的In，過飽和度急劇下降，成核過程停止。隨著擴散過程中Ga的逐漸消耗和In的不斷積累，當(dāng)移動前沿中In的濃度再一次達到臨界值時，會再次發(fā)生成核，出現(xiàn)另一個分離的AuIn2環(huán)帶。

圖5 AuIn2和AuGa2的競爭形核行為 中科院理化技術(shù)研究所博士研究生邢澤溶為論文第一作者，中科院理化技術(shù)研究所&清華大學(xué)劉靜教授、中科院理化技術(shù)研究所王倩副研究員為通訊作者，本工作得到了國家自然科學(xué)基金的支持。

審核編輯 ：李倩