01、導(dǎo)讀

氧化還原活性有機(jī)化合物因其結(jié)構(gòu)多樣、重量輕、資源可回收和成本低廉而成為可充電電池的理想電極材料，但其在電解液中的溶解性和副反應(yīng)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。

02、成果背景

近日,Energy Storage Materials上發(fā)表了一篇題為“Electrolyte initiated instaneous in-situ chemical polymerization of organic cathodes for ultralong-cycling magnesium ion batteries”的文章。該工作基于吡咯的氧化還原活性有機(jī)單體可以通過一種方便有效的原位化學(xué)聚合方法在電池組裝過程中瞬間轉(zhuǎn)化為π共軛聚合物衍生物，而無需繁瑣的制造流程。該過程主要是使用含有雙(六甲基二硅氮烷)鎂(Mg(HMDS)2)的電解質(zhì)來誘導(dǎo)2-吡咯并蒽醌(2-PyAQ)的瞬間原位聚合。得益于氧化還原活性π共軛聚合物鏈固有的高離子遷移率和極小的電解質(zhì)溶解度，所獲得的聚(N-蒽醌酰基吡咯)(PAQPy)正極材料表現(xiàn)出高比容量、良好的倍率性能和超過4000次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性(每次循環(huán)的容量衰減率僅為0.00098%)。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）通過電解質(zhì)引發(fā)的原位化學(xué)聚合展示了氧化還原活性有機(jī)電極材料的有效和通用的穩(wěn)定策略，以推動(dòng)高性能二次電池的開發(fā)；

（2）原位和非原位光譜研究證實(shí)了基于Mg2+和MgCl+陽離子在蒽醌側(cè)基上的鎂化/去鎂化過程和HMDS陰離子在聚吡咯鏈上的摻雜/脫摻雜過程的非同尋常的雙離子存儲機(jī)制。

04、核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 (a)從2-PyAQ單體到PAQPy聚合物的電解質(zhì)引發(fā)的原位化學(xué)聚合過程的示意圖。(b)原始2-PyAQ電極、含Mg(HMDS)2的電解質(zhì)和在接觸含Mg(HMDS)2的電解質(zhì)后原位聚合的PAQPy電極的光學(xué)照片。(c)通過DFT方法計(jì)算的HOMO/LUMO能級以及2-PyAQ和PAQPy (n = 3)的帶隙(ΔE)。(d)說明Mg(HMDS)2如何引發(fā)吡咯基單體的原位化學(xué)聚合的反應(yīng)機(jī)理。@The Authors

原位化學(xué)聚合機(jī)理：Mg(HMDS)2首先連接到吡咯基單體(2-PyAQ)的氮原子上以抓住其上的電子，這引發(fā)了吡咯基團(tuán)向活性氮自由基陽離子的轉(zhuǎn)化。然后，氮自由基陽離子通過快速去質(zhì)子化快速轉(zhuǎn)化為氮自由基。接著，兩個(gè)氮自由基相互結(jié)合形成PPy二聚體。重復(fù)的氧化和脫氫導(dǎo)致PAQPy的聚合物鏈增長，聚合隨著單體耗盡而終止。這樣，含Mg(HMDS)2的電解質(zhì)可以瞬間引發(fā)吡咯基單體的原位聚合，其中Mg(HMDS)2引發(fā)吡咯基團(tuán)的氧化和脫氫并導(dǎo)致聚合物鏈增長。此外，這種快速的原位聚合反應(yīng)可以應(yīng)用于大多數(shù)吡咯基有機(jī)單體。

圖2 (a)氘代(CD3)2SO溶液中2-PyAQ單體的1H NMR譜。分別為(b) 2-PyAQ和(c，d) PAQPy的(b-d)ToF-SIMS譜。(e)分別對2-PyAQ(藍(lán)色)和PAQPy(紅色)進(jìn)行FTIR和(f) TGA分析。@ The Authors

作者通過一系列分析和光譜技術(shù)確定了2-PyAQ單體和PAQPy的分子組成。紅外光譜表明，與2-PyAQ相比，PAQPy的特征峰變?nèi)踝儗?，表明PAQPy聚合成功。為了進(jìn)一步驗(yàn)證聚合過程，2-PyAQ單體和PAQPy的熱重分析(TGA)在20-800℃下在N2氣氛中進(jìn)行。與2-PyAQ (78%)相比，PAQPy的TG顯示出43%的重量損失，證實(shí)了聚合的發(fā)生。

圖3(a)掃描速率為0.5 mV s?1時(shí)，PAQPy正極的CV曲線。(b)恒電流放電/充電曲線和倍率性能。(d)在100mAg-1電流密度下測試的PAQPy正極的循環(huán)性能。(e)PAQPy正極在500mAg-1電流密度下4000次循環(huán)的長期循環(huán)性能。@ The Authors

作者研究了由Mg(HMDS)2-4MgCl2/2THF-PP14TFSI電解質(zhì)原位聚合的PAQPy正極的電化學(xué)性能。Mg||PAQPy電池的循環(huán)伏安法(CV)曲線顯示分別在2.07和1.93 V處有兩個(gè)氧化峰，在1.79和1.55 V處有兩個(gè)還原峰。圖3b顯示了PAQPy正極在不同電流密度下的恒電流放電/充電曲線。在100mA g-1時(shí)，放電/充電曲線在1.6至2.0 V的電位范圍內(nèi)顯示出清晰的電壓平臺，表明了明確的嵌入/去嵌入過程。盡管平臺電壓略有下降，但在500 mA g-1的高電流下，放電平臺仍然可見，這表明PAQPy正極在高電流下工作良好，具有高度可逆和徹底的氧化還原轉(zhuǎn)化。此外，圖3c表明了PAQPy正極具有良好的倍率性能。PAQPy正極在500 mA g-1高電流密度下的長期循環(huán)穩(wěn)定性如圖3f所示。

圖4 (a)PAQPy正極在0.1至1.5 mV s?1的掃描速率下的CV曲線。(b，c)分別在(b)放電和(c)充電過程中作為電勢函數(shù)的計(jì)算b值。插圖顯示了logi與logv的關(guān)系曲線，其中i和v分別代表電流和掃描速率。(d)ν1/2和iν-1/2之間的關(guān)系，其中ν在0.1至1.5 mV s?1范圍內(nèi)變化。(e)1.0 mV s?1時(shí)的電容貢獻(xiàn)(紅色)和擴(kuò)散貢獻(xiàn)(空白)。(f)不同掃描速率下電容(紅色)和擴(kuò)散控制電容(淺粉色)的歸一化貢獻(xiàn)率。(g)在50mAg-1的重復(fù)恒定電流脈沖下測量10分鐘的GITT曲線，隨后是30分鐘的松弛期，以及(h)根據(jù)GITT結(jié)果計(jì)算的Mg2+的相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)。@ The Authors

為了理解PAQPy正極的快速氧化還原動(dòng)力學(xué)起源，作者進(jìn)行了電荷存儲行為的定量電容分析。圖4a顯示了PAQPy正極在0.3–2.4 V之間的CVs，范圍為0.1–1.5 mV s-1。作者發(fā)現(xiàn)CVs中的峰值電流與掃描速率成正比，并且曲線形狀隨著掃描速率的增加而顯示出微妙的變化。作者根據(jù)CV曲線中測量的電流(I)和掃描速率(ν)之間的關(guān)系來研究擴(kuò)散/電容貢獻(xiàn)。作者發(fā)現(xiàn)放電/充電行為主要受擴(kuò)散影響，而PPy主鏈上HMDS陰離子的摻雜/脫摻雜貢獻(xiàn)了電容。此外，作者研究發(fā)現(xiàn)PAQPy電極具有極高的離子擴(kuò)散率，這說明π共軛導(dǎo)電PPy鏈加速了電極材料中的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，PAQPy的電荷儲存能力來源于氧化還原活性AQ基團(tuán)的法拉第過程和取決于PPy主鏈摻雜/脫摻雜的電容過程。

圖5在(a) O 1s，(b) N 1s和(c) Mg 2p和Cl 2p測量的不同電化學(xué)狀態(tài)下PAQPy正極的(a-c)非原位XPS譜。(d)PAQPy正極在100 mA g-1下的典型放電/充電曲線，以及(e)放電和(f)充電過程中PAQPy正極的相應(yīng)原位拉曼光譜。(g)提出了RMBs中PAQPy正極的可逆電荷轉(zhuǎn)移過程和電化學(xué)鎂離子存儲機(jī)理。@ The Authors

最后，作者利用非原位XPS、EDX和原位拉曼光譜系統(tǒng)地研究了PAQPy正極的可逆反應(yīng)機(jī)理。Mg||PAQPy電池實(shí)現(xiàn)了一種混合機(jī)制，該機(jī)制結(jié)合了AQ側(cè)基的典型Mg2+和MgCl+嵌入/脫嵌過程以及PPy主鏈的雙離子摻雜/去摻雜過程。具體來說，在放電時(shí)，AQ側(cè)基上的C=O鍵獲得被還原為C–O-的電子，這可以與電解質(zhì)中的Mg2+和MgCl+陽離子相互作用。同時(shí)，HMDS陰離子將從摻雜的PPy骨架上被去除。在隨后的充電過程中，C–O-鍵被氧化成C=O，伴隨著活性含鎂陽離子(Mg2+和MgCl+)從AQ基團(tuán)中脫離出來。另一方面，PPy主鏈通過與電解質(zhì)中的HMDS-陰離子重新作用，恢復(fù)了陰離子摻雜狀態(tài)。

05、成果啟示

本研究設(shè)計(jì)了一種方便、高效和通用的策略，在電池組裝過程中通過電解質(zhì)即時(shí)引發(fā)吡咯基氧化還原活性有機(jī)單體的原位化學(xué)聚合，無需冗長的制備過程，實(shí)現(xiàn)了π共軛聚合物衍生物的超快速制備。該工作為開發(fā)面向先進(jìn)二次電池的高性能有機(jī)/聚合物電極材料的新穎設(shè)計(jì)提供新的見解。

審核編輯：郭婷