0 1 引言

二次諧波產(chǎn)生（SHG）是最基本的二階非線性光學(xué)過(guò)程，描述的是輸出信號(hào)是入射光子場(chǎng)頻率的兩倍的過(guò)程，SHG效應(yīng)在識(shí)別晶體結(jié)構(gòu)取向和信號(hào)成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，這種過(guò)程只發(fā)生在材料以非中心對(duì)稱方式組織且非線性磁化率張量不為零的條件下，故大多數(shù)二維材料在強(qiáng)光條件下不能表現(xiàn)出SHG行為。最近研究表明，通過(guò)調(diào)諧層數(shù)［Nano Lett. 13 3329.］、引入外加電場(chǎng)和缺陷［Nano Lett. 17 392.、ACS Photonics 4 38.］等方式能夠使二維材料發(fā)生從中心結(jié)構(gòu)到非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變進(jìn)而觀測(cè)到明顯的SHG信號(hào)響應(yīng)。四苯乙烯（TPE）具有良好的光學(xué)穩(wěn)定性和熒光效率，固態(tài)條件下，苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)受限會(huì)使其表現(xiàn)出顯著的Cotton effect ［J. Phys. Chem. C 2017， 121， 20947?20954］。據(jù)報(bào)道，TPE分子及其衍生物結(jié)晶于非中心對(duì)稱空間群并表現(xiàn)出了良好的非線性光學(xué)特性［Mater. Chem. Front. 2 2263］，受此啟發(fā)，我們研究了以四炔基四苯乙烯為基礎(chǔ)單元構(gòu)筑的二維石墨炔的非線性光學(xué)行為，結(jié)合第一性原理計(jì)算，闡釋了二次諧波產(chǎn)生的信號(hào)來(lái)源。

0 2 成果簡(jiǎn)介

在這項(xiàng)工作中通過(guò)鴻之微DS-PAW軟件，我們使用經(jīng)典的Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)制備了高質(zhì)量的TPE-GDY，并制備了均勻的TPE-GDY/PVP 納米復(fù)合材料。封裝的PVP使TPE-GDY與空氣分離，提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。TPE-GDY 在紫外波段表現(xiàn)出明顯的Cotton effect。在非線性光學(xué)測(cè)試中，樣品表現(xiàn)出了顯著的SHG行為，為了進(jìn)一步探究信號(hào)來(lái)源，我們采用第一性原理計(jì)算對(duì)具有三角形和六邊形孔的TPE-GDY的2D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算。我們采用PAW算法進(jìn)行計(jì)算，選擇了GGA-PBE泛函對(duì)交換關(guān)聯(lián)能來(lái)近似處理。當(dāng)結(jié)構(gòu)完全馳豫時(shí)，TPE-GDY收斂于P1手性空間群。研究表明TPE-GDY是一種很有前途的非線性光學(xué)材料，其優(yōu)良的非線性光學(xué)活性使其在光子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

0 3 圖文導(dǎo)讀

圖1 TPE-GDY的合成 （a） TPE-GDY薄膜合成示意圖及熒光光學(xué)顯微鏡圖像；（b） TPE-GDY/PVP納米復(fù)合膜的制備工藝。

圖2 TPE-GDY的形貌表征（a） TPE-GDY的SEM圖像；（b） TPE-GDY的TEM圖像；（c） TPE-GDY的高分辨率TEM圖像；（d） TPE-GDY的AFM圖像及沿黑線的橫斷面分析。

圖3 TPE-GDY的結(jié)構(gòu)表征（a） TPE-GDY的XPS測(cè)量掃描曲線；（b） TPE-GDY的高分辨率C1s光譜；（c）單體TEPE（紅色）和TPE-GDY聚合物（藍(lán)色）的拉曼光譜；（d） TEPE單體（紅色）和TPE-GDY聚合物（藍(lán)色）的紅外光譜。

圖4 TPE-GDY的線性光學(xué)性質(zhì) （a）單體TEPE（紅色）和TPE-GDY聚合物（藍(lán)色）的固態(tài)熒光光譜；（b） TPE-GDY/PVP復(fù)合體自旋涂層膜的CD光譜雙Y軸圖（藍(lán)色）和TPE-GDY聚合物的紫外吸收光譜（紅色）。

圖5 TPE-GDY/PVP 復(fù)合材料的 NLO 響應(yīng)（a） NLO 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖，在SHG偏振依賴測(cè)試的入射光路上放置半波片；（b）在800 nm到1040 nm的不同波長(zhǎng)下激發(fā)的SHG強(qiáng)度，間隔為20 nm，用不同顏色表示，最高倍頻強(qiáng)度出現(xiàn)在460nm波長(zhǎng)處，對(duì)應(yīng)激發(fā)波長(zhǎng)為920nm，激發(fā)能量為120mW；（c） SHG強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系，激發(fā)強(qiáng)度和檢測(cè)波長(zhǎng)分別為980nm和490 nm，黑點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅色實(shí)線表示二次非線性擬合結(jié)果；（d）在980 nm 激光激發(fā)下，TPE-GDY/PVP 的SHG強(qiáng)度的偏振依賴，激發(fā)能量為120mW，黑點(diǎn)表示實(shí)驗(yàn)結(jié)果，紅色實(shí)線表示擬合結(jié)果。

圖6 TPE-GDY的電子能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分態(tài)密度，計(jì)算基于GGA-PBE泛函水平，費(fèi)米能級(jí)指定為0eV。

圖7 基于DFT理論，計(jì)算優(yōu)化的TPE-GDY最小單元3×3×1超胞的理論模型 （a）頂視圖，優(yōu)化后的模型收斂于P1手性空間群，其螺旋手性鎖定在共軛系統(tǒng)中；（b）側(cè)視圖，苯環(huán)扭曲導(dǎo)致折疊。

0 4 小結(jié)

在這項(xiàng)工作中，我們使用經(jīng)典的Glaser-Hay偶聯(lián)反應(yīng)制備了高質(zhì)量的TPE-GDY，并制備了均勻的TPE-GDY/PVP納米復(fù)合材料。

在自主搭建的光學(xué)平臺(tái)測(cè)試中，TPE-GDY表現(xiàn)出了明顯的SHG信號(hào)，為探求其手性來(lái)源，本工作使用鴻之微Device Studio軟件對(duì)TPE-GDY 的2D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了模型構(gòu)建和可視化處理，當(dāng)結(jié)構(gòu)完全馳豫時(shí)，TPE-GDY收斂于P1手性空間群。研究表明TPE-GDY是一種很有前途的非線性光學(xué)材料，其優(yōu)良的非線性光學(xué)活性使其在光子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。

審核編輯 ：李倩