研究背景

NASCION型鋰（Li）導(dǎo)體為打破固態(tài)鋰電池（SSLB）的挑戰(zhàn)提供了絕佳的機會，呈現(xiàn)卓越的安全性和高能量密度。然而，由于界面相容性差，它們的實際應(yīng)用受到了阻礙。本文通過滴落痕量氟乙腈基全氟電解質(zhì)，原位構(gòu)建鋰金屬與LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5Ge4.3（PO1）5）間的富LiF固體電解質(zhì)界面（SEI）層，成功阻斷界面副反應(yīng)。

研究注意到形成的高楊氏模量但快速動力學(xué)的富含LiF的SEI層成功地抑制了Li枝晶的生長，進一步展現(xiàn)優(yōu)越的界面化學(xué)性質(zhì)。因此，這種強大的SEI將LAGP的臨界電流密度提升至>2.250 mA cm?1的歷史新高值。此外，與商用級正極組裝的混合全電池具有突出的循環(huán)壽命（>250次循環(huán)）和出色的速率性能。目前的SEI工程策略使SSLB的工業(yè)化部署實現(xiàn)了巨大的飛躍。研究結(jié)果表明，滴落痕量不易燃氟乙腈基全氟化電解質(zhì)可有效解決LAGP與鋰之間的界面問題。

成功簡介

近日，湖南大學(xué)劉琦和清華深研院李寶華教授團隊通過滴微量氟乙腈基全氟化電解液，在Li金屬和LAGP（Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）間原位構(gòu)建富Li-F的固體電解質(zhì)間相（SEI）層，成功地阻斷了界面副反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)具備高楊氏模量但快速動力學(xué)的富LiF的SEI層成功地抑制了Li枝晶的生長，展現(xiàn)了優(yōu)越的界面化學(xué)性質(zhì)。

因此，這種強大的SEI不僅將LAGP的臨界電流密度提高到>1.5 mA cm-2，而且與商業(yè)化正極組裝的混合全電池提供了顯著的循環(huán)壽命（>250圈）和優(yōu)異的速率性能。

研究亮點

(1) 原位構(gòu)建了富LiF的SEI層，有效地阻斷了Li金屬與LAGP之間的副反應(yīng)。

(2) 研究者顯著提高了LAGP的CCD，從0.6 mA cm-2到高值>1.5 mA cm-2，顯著延長了使用壽命和長期耐用性（>250次循環(huán)）以及異常優(yōu)越的速率性能

(3) 具有高楊氏模量但快速嵌入/脫出動力學(xué)的堅硬SEI促進了無枝晶的均勻沉積，從而高度提高了界面相容性。

圖文導(dǎo)讀

固態(tài)鋰電池（SSLBs）具備較高的的安全性和潛在的優(yōu)良能量密度，是未來電化學(xué)的有效替代品。通過與鋰金屬負極的耦合，SSLBs可能實現(xiàn)500 Wh kg-1的高能量密度，具有最高的理論容量（3860 mAh g-1）和最低的氧化還原電位（-3.040 V vs. H+/H)。

此外，無機固體電解質(zhì)可以在在物理上抑制鋰枝晶的生長，消除不可逆的電解質(zhì)消耗。特別是NASICON型離子導(dǎo)電玻璃陶瓷，如Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP），由于其優(yōu)越的離子電導(dǎo)率、易于燒結(jié)工藝和在正常氣氛中的高穩(wěn)定性，具有作為近期固體電解質(zhì)的競爭前景。

盡管如此，在SSLBs中利用LAGP電解質(zhì)仍然存在實際困難，最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)之一是，當(dāng)與鋰金屬耦合時，它容易受到不穩(wěn)定界面的影響。具體來說，LAGP對Li金屬的副反應(yīng)導(dǎo)致了Li|LAGP界面上的一系列界面不相容，如圖1A所示。因此，有毒反應(yīng)產(chǎn)物的衍生間相作為多孔固體電解質(zhì)間相（SEI）層的作用，能促進電子傳導(dǎo)，但減弱離子電導(dǎo)。這種“SEI”的持續(xù)增長導(dǎo)致了較差的物理接觸，不均勻的Li+/e-通量，以及在循環(huán)時不斷增加的界面電阻，并伴隨著界面處的高局部電流密度。

因此，鋰枝晶在熱點的三角生長和體積的變化進一步惡化了界面化學(xué)，甚至使接觸點產(chǎn)生局部壓力，并與鋰金屬填充傳播，進一步導(dǎo)致體電解質(zhì)斷裂，力學(xué)性能較弱。因此，界面上“SEI”層的性質(zhì)在鋰枝晶的形成和副反應(yīng)觸發(fā)中起著關(guān)鍵作用。

如圖1B所示，由于在接下來的Li充放電過程中，F(xiàn)AN和LiFSI與鋰金屬的協(xié)同反應(yīng)，將整合構(gòu)建富LiF的SEI，其低電導(dǎo)率（10-10 S cm-1）、低Li+擴散勢壘和高界面能，具有抑制副反應(yīng)和鈍化電子傳遞途徑引起的鋰枝晶生成的良好能力。同時，這種高質(zhì)量的SEI的存在確保了均勻的Li通量具有優(yōu)越的電子阻塞特性，同時阻礙了Li成核的電子誘導(dǎo)和固體電解質(zhì)內(nèi)局部應(yīng)力的積累。因此，成功促進界面化學(xué)將有利于穩(wěn)定保持鋰金屬和LAGP電解質(zhì)之間的界面。

圖1. NASICON型固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負極的界面示意圖。(a) 鋰金屬與LAGP在多孔SEI的常規(guī)界面上連續(xù)的副反應(yīng)和鋰枝晶形成，(b) 界面設(shè)計與原位形成富Li-F但電子阻塞的間相耦合。

圖2A-F顯示了LFF電解質(zhì)的固有性質(zhì)，包括結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)分子軌道（HUMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能量杠桿及其電化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)一個氟原子取代了乙腈（AN）末端碳上的一個氫原子時，得到的FAN具有更強的物理/電化學(xué)性質(zhì)（圖2A）。

為了探討還原/氧化的可行性，研究者計算了選定溶劑：AN、FAN、碳酸氟乙烯（FEC）的LUMO和HOMO。在所選溶劑中，F(xiàn)AN具有-0.9 eV的最低LUMO杠桿和-9.70 eV的HUMO，表明Li金屬表面具有富F的熒光衍生的成膜能力，電解質(zhì)對陰極的抗氧化性較好（圖2B）。即使在純FAN溶液中，1 M LiTFSI也可以觀察到這種趨勢，提供了增強的電化學(xué)窗口（>5 V），如圖2C所示。

與之形成鮮明對比的是，AN基電解質(zhì)的應(yīng)用在典型濃度下存在狹窄窗口（<4 V）。隨著AN中鹽的比值的增加，氧化穩(wěn)定性略有改善，而在4.5 V時負極電流突然增加。對于所選的LFF電解質(zhì)，溶劑化化學(xué)通過拉曼光譜進行了化學(xué)驗證（圖2D）。

在FEC：FAN的混合物中（體積為1：1），在~730，~867和~905 cm-1附近的臨界峰（分配給自由FEC），而在~566和~913cm-1附近的臨界峰對應(yīng)于自由FAN分子。由于氟化降低了Li+的溶劑化能力，定制的溶劑化化學(xué)通過改進的去溶劑化過程促進增強的陰離子衍生的SEI層的快速形成，有效地緩解了自由溶劑分子和Li金屬之間的過度副反應(yīng)。

與LF（~0.27）和CE（~0.21）相比，優(yōu)化的溶劑化化學(xué)使LFF（~0.32）的傳輸數(shù)LI+增強，從而促進了Li+的高效傳輸（圖2E和S2）。隨著FAN的引入，LFF電解質(zhì)具有不易燃性，這是由于FAN通過捕獲自由氧和氫自由基而被氟化。對稱Li|LAGP|Li細胞的電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試進一步證明了改進的界面化學(xué)，如圖2G和S5所示。

圖2. FAN基-全氟電解質(zhì)的固有性質(zhì)和界面穩(wěn)定性。（a） FAN結(jié)構(gòu)的(A)FAN及AN結(jié)構(gòu)對比，(b) 不同成分的LUMO和HOMO能量杠桿。（c） 不同電解質(zhì)在1 mV s-1的掃描速率下LSV曲線，（d）FEC、FAN、FAN：FEC（1：1）、1MLiFSI-FEC（LF）和1 M LiFSI-FAN：FEC（1：1，LFF)電解質(zhì)的拉曼光譜，（e） 在10 mV的極化電壓下，含LFF電解質(zhì)的對稱Li||Li電池的時間-電流曲線，（f） LFF電解質(zhì)的易燃性試驗，（g）LFF電解質(zhì)在LAGP顆粒上的接觸角，（h） 用不同液體電解質(zhì)修飾的對稱Li|LAGP|Li電池經(jīng)過20次循環(huán)后的EIS。

計算出LFF、LF和CE電解質(zhì)的Li+通過SEI膜擴散的Esei值分別為~20.65，~37.01和~35.44 KJ mol-1（圖3A和S6）。不對稱Li||Cu細胞中Li沉積初始階段的成核過電位如圖3B所示。LFF、LF和CE電解質(zhì)的對應(yīng)值分別為~14.8，~44.8和~16.0 mV，進一步證明LFF促進了均勻的Li沉積，且勢壘最低。堅固的富LiF的SEI層在阻斷電子轉(zhuǎn)移和甚至在最終條件下保持其界面穩(wěn)定方面的重要意義，從而阻止了樹突粒子的副反應(yīng)和樹突粒子的生長。通過對循環(huán)鋰金屬陽極界面化學(xué)的詳細討論，可以充分說明這一推斷。

圖3. 鋰與設(shè)計的電解質(zhì)的界面相容性。（a） 不同電解質(zhì)的對稱Li||Li電池中的能奎斯特圖得到的Rsei的活化能，（b) 不同電解質(zhì)的Li||Cu電池鍍鋰時的過電位差，(c) ，使用Li||Li電池與不同電解質(zhì)的Li嵌入/脫出的Tafel圖，(d) LFF電解質(zhì)和(f) CE電解質(zhì)修飾的Li |LAGP |Li對稱電池的電壓分布，(e) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(g) Li|CE|LAGP|CE|Li對稱細胞的CCD結(jié)果。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和高分辨率X射線光電子能譜（XPS）進行界面化學(xué)性質(zhì)。XPS首先分析了10次循環(huán)后鋰金屬上的SEI組成。所有表征表明，微量LFF基全氟電解質(zhì)的引入?yún)f(xié)同促進了電子絕緣但快速動態(tài)富LiF的SEI層的形成，顯著阻斷了Li和LAGP之間可能的副反應(yīng)。

圖4. 鋰金屬的界面化學(xué)特征。用少量LFF和CE電解質(zhì)修飾10次循環(huán)后，在0.1 mA cm-2/0.1 mAh cm-2.的Li|LAGP|鋰金屬陽極上的F1s (A)和Li1s (B)的高分辨率XPS光譜，(C) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(D) Li|CE|LAGP|CE|Li細胞的SEI層的3D-AFM形態(tài)學(xué)圖像，(E)循環(huán)鋰金屬上SEI層的原子濃度。從(F) Li|LFF|LAGP|LFF|Li和(G) Li|CE|LAGP|CE|Li細胞經(jīng)過20次循環(huán)后循環(huán)的Li金屬的頂部FE-SEM圖像。

結(jié)果表明，在4.3 V的截止電壓下，混合固體電解質(zhì)可以在0.1 C下可提供156 mAh g-1的初始放電容量（圖5A）。在0.2 C（1C=178 mAh g-1）的250次循環(huán)中，可以獲得99.5%的高庫侖效率的高容量保留（79.39%）?？赡娴某浞烹娗€進一步驗證了典型的電壓平臺，即使在100個循環(huán)后也具有穩(wěn)定的電壓極化（圖5B），這歸功于構(gòu)建了強大的LAGP|電極界面。

具體來說，混合Li|LAGP|LiFePO4全電池在0.1、0.2、0.4、0.6、1.0、1.0、1.5、2.0、4.0 C的可逆放電容量（基于正極質(zhì)量，1C=為170 mAh g-1，圖5C和S18）。特別是，在相應(yīng)的充放電曲線中，穩(wěn)定的電壓極化顯示了穩(wěn)健的界面穩(wěn)定性和增強的Li+擴散動力學(xué)。

圖5. 基于商業(yè)正極的混合LAGP基固態(tài)全電池的電化學(xué)性能。(A)在Li|LFF|LAGP|LDS（0.2 M LiDFOB）|LiCoO2細胞在0.2 C下不同循環(huán)后的典型充放電電壓曲線。Li|LFF|LAGP| LDS|LiFePO4細胞的(C)速率性能，(D)LDS電解質(zhì)的易燃性試驗。

總結(jié)與展望

研究者提出了一種簡單的界面優(yōu)化策略，使混合固液界面更加堅固，原位構(gòu)建了富LiF的SEI層，有效地阻斷了Li金屬與LAGP之間的副反應(yīng)。因此，研究者顯著提高了LAGP的CCD，從0.6 mA cm-2到高值>1.5 mA cm-2，顯著延長了使用壽命和長期耐用性（>250周期）以及異常優(yōu)越的速率性能。利用XPS、AFM和FE-SEM對界面化學(xué)的深入研究表明，富LiF的SEI層在LAGP基電池中起關(guān)鍵作用。具體來說，這種具有高楊氏模量但快速嵌入/脫出動力學(xué)的堅硬SEI促進了無枝晶的均勻沉積，從而高度提高了界面相容性。

審核編輯：劉清