【研究背景】

硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于其較高的離子電導(dǎo)率（10-3~10-2 S/cm）以及良好的冷壓加工性能，被認(rèn)為是未來固態(tài)電解質(zhì)的主流。盡管硫化物電解質(zhì)具有規(guī)?；瘧?yīng)用的潛力，但是其與正極材料的界面不穩(wěn)定性以及與大多數(shù)溶劑不相容的問題使硫化物全固態(tài)電池的制備規(guī)模受到了限制，難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)劉芳洋教授團(tuán)隊(duì)探究了基于PVDF-異丁酸異丁酯的粘結(jié)劑-溶劑體系的硫化物電極漿料制備工藝?；贚i6PS5Cl（LPSC）硫化物電解質(zhì)和LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM811）正極，以LiClO4修飾的PVDF作為導(dǎo)鋰型粘結(jié)劑制備極片型電極，優(yōu)化提升了硫化物固態(tài)電池的循環(huán)性能，制備得到的NCM811/LPSC/LiIn電池在0.5 C下100圈循環(huán)后容量保持率為97.05%。進(jìn)一步通過在基于石墨材料的負(fù)極極片表面涂覆硫化物電解質(zhì)漿料得到厚度約60μm電解質(zhì)膜層，并與正極極片冷壓構(gòu)筑全電池（NCM811/LPSC/Graphite），全電池0.5 C下經(jīng)500圈循環(huán)后容量保持率為81.92%，驗(yàn)證了可規(guī)?；苽涞牧蚧锶虘B(tài)電池的可行性。該文章發(fā)表在國際知名期刊Adv. Fun Mater上。博士生景圣皓為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

1. PVDF-異丁酸異丁酯體系探究

首次采用聚偏氟乙烯（PVDF）和異丁酸異丁酯（IBB）作為粘結(jié)劑和溶劑組合應(yīng)用于硫化物固態(tài)電池極片的制備。PVDF由于其介電常數(shù)高、電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)以及粘結(jié)性好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于液態(tài)鋰離子電池的粘結(jié)劑體系中，PVDF通常采用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，NMP的強(qiáng)極性限制了其在硫化物固態(tài)電池中的應(yīng)用（圖1a）。利用XRD、Raman、電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率、活化能測試等證明了經(jīng)過IBB處理后再烘干的LPSC性能存在一定衰減，但沒有出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性變化，證明了IBB與LPSC電解質(zhì)的相容性。依據(jù)路易斯酸堿理論，酯基為路易斯堿性官能團(tuán)，負(fù)氧處具有孤對(duì)電子的酯基的親核特性會(huì)對(duì)LPSC造成破壞，但是IBB中酯基具有較長的烷基鏈，其較大的空間位阻效應(yīng)，可以減輕對(duì)LPSC的親核攻擊，進(jìn)而展現(xiàn)出與LPSC出色的相容性。為驗(yàn)證PVDF粘結(jié)劑和LPSC的電化學(xué)穩(wěn)定性，分別采用LPSC-VGCF和LPSC-PVDF-VGCF作為工作電極進(jìn)行CV測試，由于LPSC電化學(xué)窗口的限制，LPSC與碳基導(dǎo)電劑間副反應(yīng)會(huì)顯示出氧化還原峰（圖1h），引入PVDF的工作電極并沒有新的氧化還原峰出現(xiàn)（圖1g），初步證明了PVDF可作為粘結(jié)劑用于硫化物電池電極漿料的制備。

圖1 （a）NMP和IBB中加入LPSC后溶劑顏色變化；（b-f）IBB處理前后LPSC的XRD、Raman、離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率及活化能變化；（g）IBB處理后LPSC顆粒形貌；（h）干粉電極（i）基于PVDF電極的CV結(jié)果。

2. 正極極片表征分析

通過控制球磨速度和時(shí)間，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM811）、LPSC和VGCF的混合正極材料，進(jìn)一步通過漿料涂覆得到正極極片，并利用LiIn合金作為對(duì)電極裝配電池。對(duì)球磨前后的混合正極粉料和由球磨后粉料涂覆得到的正極極片進(jìn)行XRD測試，通過對(duì)衍射峰進(jìn)行分析，主要物相NCM811和LPSC的主要物相保持不變（圖2e）。同時(shí)，得到C 1s和F 1s的XPS結(jié)果，如圖2a-b所示，the XPS peaks at 284.8， 285.8， 290.5 eV屬于C-C， H-C-H， F-C-F來自于VGCF和PVDF，對(duì)F 1s進(jìn)行分析，685.2， 687.9 eV屬于Li-F和C-F，其中C-F鍵來自于PVDF，Li-F鍵的存在主要是由于PVDF的分解，該現(xiàn)象在液態(tài)電池利用PVDF作為粘結(jié)劑進(jìn)行極片制備過程中同樣存在。結(jié)合XRD和XPS結(jié)果進(jìn)一步證明了IBB溶劑和PVDF粘結(jié)劑可應(yīng)用于硫化物固態(tài)電池正極漿料的制備。

圖2 （a-b）制備正極極片中C1s和F1s的XPS處理結(jié)果；（c-d）所得正極極片表面和截面微觀形貌；（e）球磨處理前后正極混合物料及正極極片的XRD結(jié)果。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)室級(jí)常規(guī)干粉電極和利用漿料涂覆等到正極極片裝配NCM811/LPSC/LiIn半電池的循環(huán)性能，由于干粉電極中沒有粘結(jié)劑阻礙離子和電子傳輸，所以在循環(huán)初期容量高于含有粘結(jié)劑的極片電極，隨著循環(huán)進(jìn)行，極片電極的容量逐漸高于干粉電極，經(jīng)過0.3C下50圈循環(huán)后，極片電極的容量保持率為93.67%，高于干粉電極87.66%的容量保持率。實(shí)驗(yàn)過程中使用的NCM811沒有經(jīng)過包覆，相關(guān)研究表明由于空間電荷效應(yīng)及副反應(yīng)，未包覆NCM811與LPSC兼容性較差，這與干粉電極數(shù)據(jù)結(jié)果相匹配（圖3c）。引入PVDF后的極片電極，PVDF在實(shí)現(xiàn)粘結(jié)NCM811、LPSC和VGCF的同時(shí)，在一定程度上緩解了三者的直接接觸，減輕了LPSC與NCM811在循環(huán)過程中的副反應(yīng)強(qiáng)度。

圖3 （a）極片電極與LPSC電解質(zhì)層截面SEM圖；（b）干粉電極與極片電極裝配NCM811/LPSC/LiIn半電池循環(huán)性能；（c）干粉電極（d）極片電極內(nèi)部離子傳輸及副反應(yīng)示意圖。

3. 基于LiClO4-PVDF粘結(jié)劑的電化學(xué)性能提升

在常規(guī)液態(tài)鋰電池中，鋰鹽常作為電解液添加劑用于改善電池的高電壓穩(wěn)定性、循環(huán)性以及提高電池阻燃性能等；在聚合物固態(tài)電池中，鋰鹽為固態(tài)聚合物電解質(zhì)的必要組分，為鋰離子輸運(yùn)提供鋰離子源的同時(shí)，也可以參與電極與聚合物電解質(zhì)界面膜的構(gòu)建。在該研究中利用LiClO4修飾PVDF，將LiClO4引入到PVDF-IBB粘結(jié)劑-溶劑體系中，引入LiClO4后粘結(jié)劑薄膜結(jié)構(gòu)為出現(xiàn)明顯變化，但是其微觀形態(tài)出現(xiàn)較明顯變化。在探究了LiClO4添加量基礎(chǔ)上，對(duì)電池循環(huán)性能進(jìn)行測試（圖4e），經(jīng)過0.3C循環(huán)100圈后，基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結(jié)劑的NCM811/LPSC/LiIn半電池容量保持率分別為88.85%和97.21%，循環(huán)性能得到明顯提升。由于LiClO4修飾后PVDF形成不光滑結(jié)構(gòu)，粘結(jié)劑比表面積的增加影響電子和Li+傳輸，導(dǎo)致循環(huán)初期電池容量偏低，隨著電池循環(huán)進(jìn)行，由于LPSC和NCM811間不可避免的界面副反應(yīng)導(dǎo)致界面電阻增加，Li+傳輸受到阻礙，此時(shí)，LiClO4-PVDF對(duì)Li+傳輸?shù)淖饔迷谟趐ristine-PVDF的對(duì)比中逐漸體現(xiàn)出來，電池在充放電過程中極化減小，循環(huán)性能得到明顯改善。

圖4 （a）pristine-PVDF和LiClO4-PVDF薄膜的FTIR圖譜；（b）pristine-PVDF（c）LiClO4-PVDF薄膜表面SEM圖；（d）不同LiClO4添加量下電池首圈容量-電壓曲線；（e）基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結(jié)劑的NCM811-LiIn半電池0.3C下100圈循環(huán)性能；（f）0.3C下循環(huán)50圈后滿電狀態(tài)下電池Nyquist圖譜。

固態(tài)電池的制造壓力直接關(guān)系到電池的規(guī)?；苽?，在通過冷壓實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)致密化的基礎(chǔ)上，降低電池制造壓力是一個(gè)非常重要的研究方向。分別在375、437、499、562 Mpa的制造壓力下裝配電池，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)制造壓力由562 MPa減小到375 MPa時(shí)，0.3C下穩(wěn)定循環(huán)10圈時(shí)的電池放電容量保持率分別為91.58%和93.71%，加入LiClO4后電池在低制造壓力下展現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。進(jìn)一步選用437 MPa制造壓力下的電池進(jìn)行循環(huán)和倍率測試，0.5C下經(jīng)過100圈循環(huán)后，基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結(jié)劑的NCM811//LiIn半電池容量保持率分別為91.60%和97.05%；3C高倍率下，引入LiClO4的電池同樣展現(xiàn)出較高的容量。對(duì)循環(huán)100圈后電池拆解，對(duì)正極中S2p進(jìn)行分析，隨著循環(huán)的進(jìn)行，基于pristine-PVDF和LiClO4-PVDF粘結(jié)劑的電池都會(huì)出現(xiàn)副反應(yīng)的峰，但加入LiClO4-PVDF的電池中副反應(yīng)峰信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)較弱，同時(shí)，在循環(huán)后，pristine-PVDF中仍有較明顯的Li2S殘余，但加入LiClO4-PVDF的電池循環(huán)后Li2S基本消失。

圖5 （a）基于pristine-PVDF（b） LiClO4-PVDF的NCM811/LPSC/LiIn半電池在不同制造壓力下的充放電性能；（c）437MPa制造壓力下電池在0.5C下循環(huán)性能和（d）倍率性能結(jié)果；（e）基于pristine-PVDF（f） LiClO4-PVDF的NCM811/LPSC/LiIn半電池100圈循環(huán)后S2p的XPS圖譜。

為驗(yàn)證硫化物固態(tài)電池的應(yīng)用可行性，采用濕法涂覆法在制備好的負(fù)極極片表面涂覆電解質(zhì)漿料，并與通過LiClO4-PVDF改性后的正極極片堆疊在一起制備得到NCM811/LPSC/Graphite全電池，制備電解質(zhì)膜厚度約為60μm（圖6b）。全電池第一圈和第二圈分別以0.1C和0.3C進(jìn)行，然后在0.5C下進(jìn)行500圈循環(huán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池首圈庫倫效率為81.65%，經(jīng)過500圈循環(huán)后，容量保持率為81.92%。采用LPSC電解質(zhì)膜作為中間層可以降低電池內(nèi)阻，但隨著電解質(zhì)層的厚度降低，界面副反應(yīng)對(duì)電池性能的影響更加顯著，同時(shí)電池在制造及循環(huán)過程中也存在較大的短路風(fēng)險(xiǎn)，需要進(jìn)一步研究基于LPSC電解質(zhì)膜的全固態(tài)電池性能提升。

圖6 （a） 基于LPSC電解質(zhì)膜的NCM811/LPSC/Graphite全電池循環(huán)性能及充放電曲線；（b）全電池橫截面SEM圖及元素EDS結(jié)果。

【結(jié)論】

在研究了基于PVDF-IBB作為粘結(jié)劑-溶劑體系作為硫化物固態(tài)電池電極漿料制備的基礎(chǔ)上，探究了正極干法球磨混料工藝，實(shí)現(xiàn)了NCM811、LPSC和VGCF的均勻混合，顯著提升電池性能（0.1C，163.2 mAh g-1 to 195.2 mAh g-1）。采用PVDF粘結(jié)劑作為緩沖層，緩解正極內(nèi)部不可避免的界面副反應(yīng)強(qiáng)度，提升電池循環(huán)性能，并通過LiClO4修飾PVDF，促進(jìn)界面處Li+傳輸，全固態(tài)電池（NCM811/LPSC/LiIn）在較低制造壓力下經(jīng)0.5C循環(huán)100圈后容量保持率高達(dá)97.05%。最后，為驗(yàn)證硫化物固態(tài)電池的實(shí)用性，通過電解質(zhì)漿料直接涂覆在負(fù)極極片的方法，制備了厚度約60μm的電解質(zhì)膜，制備的NCM811/LPSC/Graphite全電池經(jīng)過0.5C下循環(huán)500圈后容量保持率為81.92%。LiClO4-PVDF功能型粘結(jié)劑在面向?qū)嵱没牧蚧锶虘B(tài)電池方向展現(xiàn)出較大的實(shí)用前景，有助于推進(jìn)硫化物全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

審核編輯 ：李倩