研究背景

隨著儲(chǔ)能技術(shù)逐漸成為現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的一部分，不斷增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求對(duì)各種電池材料提出了重要的科學(xué)挑戰(zhàn)。尋找能夠超越當(dāng)前鋰離子電池的新型電化學(xué)體系，包括水系、非水系和混合溶劑系統(tǒng)，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。但目前已經(jīng)越來(lái)越清楚，無(wú)論所研究的具體化學(xué)性質(zhì)如何，理解并調(diào)控陽(yáng)離子在界面的溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)于提高電解液穩(wěn)定性和電極可逆性至關(guān)重要。這種控制可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑和陰離子的濃度和化學(xué)成分來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，對(duì)于混合電解液系統(tǒng)中復(fù)雜相互作用的清晰理解以及如何調(diào)整這種相互作用以產(chǎn)生特定的溶劑化結(jié)構(gòu)，是一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

因此，阿貢實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家在文章中指出，多價(jià)離子（如Ca2+、Mg2+和Zn2+）比Li+具有更大的電荷密度，因此在電解液中有強(qiáng)烈的離子配對(duì)和聚集的驅(qū)動(dòng)力。在低介電常數(shù)溶劑中，這些離子配對(duì)的相互作用尤其難以打破，因此線性和環(huán)狀醚這樣還原穩(wěn)定性高的溶劑，通常被用于多價(jià)系統(tǒng)中。迄今為止，許多多價(jià)電解液都依賴(lài)于具有顯著氯離子（Cl?）濃度的混合陰離子電解液，這些電解液通常用于驅(qū)動(dòng)可逆氧化還原過(guò)程的陽(yáng)極。但是，這些系統(tǒng)與氧化物陰極不兼容，因?yàn)樵诟唠妷合聲?huì)發(fā)生寄生反應(yīng)。

最近的研究表明，Cl?在這些系統(tǒng)中的主要作用是降低金屬溶解的過(guò)電位，這是以更高的金屬沉積過(guò)電位為代價(jià)的。引入弱配位陰離子，如雙（三氟甲烷磺酰）亞胺（TFSI?），可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)可逆的金屬沉積和溶解。這種協(xié)同效應(yīng)是由于鹵離子-陽(yáng)離子絡(luò)合物與TFSI?-陽(yáng)離子絡(luò)合物的結(jié)合強(qiáng)度之間的差異所引起的，其中弱配位的TFSI?-陽(yáng)離子絡(luò)合物有助于陽(yáng)離子脫溶，從而可以實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位的金屬沉積，而強(qiáng)配位的Cl?-金屬絡(luò)合物有助于陽(yáng)離子溶解，從而可以實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位的金屬溶解。這些相互作用在幾種工作陽(yáng)離子（例如Cu2+、Zn2+和Mg2+）中都是通用的，表明陰離子結(jié)合強(qiáng)度可以作為系統(tǒng)性能的描述符。

圖形摘要

成果簡(jiǎn)介

在這篇研究論文中，作者將實(shí)驗(yàn)光譜學(xué)與密度泛函理論相結(jié)合，來(lái)表征當(dāng)鋅離子被兩種不同的陰離子溶劑化時(shí)出現(xiàn)的溶劑化行為。鋅和多種陰離子之間的接觸離子對(duì)的形成表明能夠在電極表面上實(shí)現(xiàn)新的還原和氧化行為。這些結(jié)果為新型電解液設(shè)計(jì)提供了藍(lán)圖，在這種設(shè)計(jì)中，可以根據(jù)需要來(lái)設(shè)計(jì)電化學(xué)性能。

文章亮點(diǎn)

（1）鹵化物和有機(jī)陰離子的混合誘導(dǎo)出Zn2+配位環(huán)境；

（2）電解液體相中配位直接影響在電極上的沉積動(dòng)力學(xué)；

（3）鹵化物締合強(qiáng)度的降低與氧化還原活性的增加有關(guān)。

圖文導(dǎo)讀

本體溶劑化表征

通過(guò)XANES和EXAFS測(cè)量，描述了Zn2+溶液絡(luò)合物的局部結(jié)構(gòu)。在對(duì)Zn2+陽(yáng)離子周?chē)木植拷Y(jié)構(gòu)進(jìn)行初步分析時(shí)，使用了溶解在二甘醇二甲醚中的Zn2+基電解液，該電解液含有純ZnX2、純ZnTFSI2和兩者1：1混合（圖1A）。在鹵化物中，作者在XANES和EXAFS中發(fā)現(xiàn)了一致的結(jié)果，描述了在TFSI?和鹵化物陰離子存在的情況下Zn–鹵素離子配對(duì)和獨(dú)特的配位效應(yīng)。在每個(gè)系列中，ZnTFSI2電解液（黑線，圖1A–1C）顯示出一條與先前關(guān)于Zn2+八面體絡(luò)合物的文獻(xiàn)一致的單一、寬的白線。對(duì)ZnTFSI2電解液的EXAFS區(qū)域的分析表明，Zn–二甘醇第一殼層配位占主導(dǎo)地位。表明當(dāng)溶解在線性醚溶劑中時(shí)，TFSI?在本體第一殼層Zn2+配位中只起到很小的作用（如果有的話）。ZnTFSI2電解液EXAFS與僅源自二甘醇配位分子的模型光電子散射路徑的擬合在數(shù)據(jù)建模中是有效的，而包含來(lái)自TFSI?配位的Zn–S和Zn–O–S相關(guān)性并沒(méi)有從統(tǒng)計(jì)學(xué)上改善擬合。

采用拉曼光譜測(cè)量對(duì) TFSI-振動(dòng)模式的擾動(dòng)，這些振動(dòng)模式對(duì)陰離子配位和離子配對(duì)敏感。僅含 ZnTFSI 2 的電解液的測(cè)量在 740 cm-1處產(chǎn)生強(qiáng)峰。（圖 1D），與之前關(guān)于鋰基、鋅基和鎂基電解液的報(bào)道一致?？梢允褂?Voigt 函數(shù)將該峰包絡(luò)解卷積為三個(gè)獨(dú)立的貢獻(xiàn)，并使用先前報(bào)告的值固定擬合參數(shù)。主要的“游離 TFSI”峰出現(xiàn)在大約 740 cm -1處，其中“游離”意味著 TFSI -陰離子不與任何陽(yáng)離子強(qiáng)相關(guān)。在 ~742 cm -1處的第二個(gè)中頻峰以前被歸因于單齒接觸離子對(duì) (CIP) TFSI -配位。~750 cm ?1峰對(duì)應(yīng)的第三環(huán)境也是一種 CIP 溶劑化結(jié)構(gòu)，以前被歸因于雙齒 TFSI -配位。總體而言，拉曼分析強(qiáng)烈表明存在大量混合陰離子 CIP。不同電解液溶液（ZnX 2、ZnTFSI 2和 ZnX 2 + ZnTFSI 2 ）之間傅立葉變換 EXAFS（圖 1 E）的比較(X = Br, I)——明確顯示了雙陰離子電解液系統(tǒng)中存在的額外信號(hào)，這些信號(hào)不能完全描述為 Zn-X 或 Zn-二甘醇二甲醚相關(guān)性，進(jìn)一步支持混合陰離子對(duì)的形成。

圖1 混合陰離子電解液的X 射線和振動(dòng)光譜表征。

雙陰離子 ZnX 2 + ZnTFSI 2的 EXAFS 建模揭示了額外的、意想不到的散射成分，這些成分是由 Zn-TFSI 相關(guān)性引起的，這些成分被發(fā)現(xiàn)在第一個(gè)溶劑化結(jié)構(gòu)中具有統(tǒng)計(jì)相關(guān)性。ZnX 2 + ZnTFSI 2電解液的 Zn K-edge 和 Br 或 I K-edge 同時(shí)擬合顯示 Zn 邊緣超過(guò) 2.5 ? 的顯著信號(hào)需要在大約 3.20 ? 處包含 Zn-S 散射路徑（圖2 A）。在探測(cè) Br K 邊（圖 2 C）和 I K 邊（圖 2 B）時(shí)，專(zhuān)門(mén)針對(duì)雙陰離子電解液發(fā)現(xiàn)了額外的相關(guān)性。在Br的K 邊的2.75 和 3.5 ? 之間的徑向距離處發(fā)現(xiàn)的這些特征表明 TFSI -配位改變了 Br -周?chē)木植拷Y(jié)構(gòu)，并表明 Br-TFSI 散射路徑可能源自單個(gè) Zn 2+協(xié)調(diào)結(jié)構(gòu)。

圖2. 絡(luò)合自由能的EXAFS擬合和DFT分析。

為確定此類(lèi)結(jié)構(gòu)是否在熱力學(xué)上有利，利用DFT計(jì)算手段，并考慮了多種途徑。計(jì)算表明支持實(shí)驗(yàn)觀察到的溶劑化行為的幾種路徑，總結(jié)在圖 2 D 中。具體來(lái)說(shuō)，離子配對(duì) Zn(TFSI) (Br) 絡(luò)合物的形成在所有考慮的結(jié)果中被發(fā)現(xiàn)在熱力學(xué)上是最有利的 (ΔG = - 3.44 eV)，與 EXAFS 和拉曼在混合鹽電解液中觀察到的 Zn-TFSI 離子對(duì)一致。Zn–Br 和 Zn–TFSI 離子對(duì)混合物的形成（即 2 Zn 2++ 2 TFSI?+ 2 Br? → ZnBr 2 + ZnTFSI ++ TFSI ?）也被發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)能方面具有競(jìng)爭(zhēng)力（ ΔG = ?3.12 eV)。

2.陰離子協(xié)同效應(yīng)引起的電化學(xué)反應(yīng)趨勢(shì)

測(cè)量了混合 TFSI-Br 和 TFSI-I 電解液的循環(huán)伏安圖，并與之前在 TFSI-Cl 系統(tǒng)中的結(jié)果進(jìn)行了比較（圖 3A ）。我們注意到，在所有情況下，都選擇玻碳作為工作電極，以避免在 Zn 金屬成核和生長(zhǎng)之前鹵化物的特定吸附等過(guò)程的混雜效應(yīng)。與 TFSI-Cl 系統(tǒng)類(lèi)似，TFSI-Br 和 TFSI-I 電解液均表現(xiàn)出多個(gè)還原和氧化峰，與多個(gè) Zn 2+的參與一致沉積/溶解半反應(yīng)中的配位結(jié)構(gòu)。具體來(lái)說(shuō)，在所有電解液的正向掃描中觀察到兩個(gè)還原峰，這與低過(guò)電位（約 1.95 V）下富含 TFSI 的配位絡(luò)合物和較高過(guò)電位（1.80 V）下富含鹵化物的配位絡(luò)合物的沉積一致。有趣的是，對(duì)于含 Br 和 I 的電解液，在反向掃描中有額外的還原峰，觀察到 I -相對(duì)于 Br -的額外還原電流。這些特征表明，與含 Cl 的電解液相比，Zn 金屬沉積可能存在更多途徑，可能來(lái)自更復(fù)雜和多樣化的溶液形態(tài)。

圖3. 混合陰離子電解液活性的電化學(xué)分析。

TFSI-Cl 和 TFSI-Br 電解液也觀察到兩個(gè)氧化峰，在 2.50 V處具有低過(guò)電勢(shì)特征。與 Zn 溶解到富含鹵化物的配位環(huán)境和處的高過(guò)電位溶解峰一致。兩個(gè)峰的相對(duì)大小也隨著鹵化物化學(xué)而變化，在 Br -存在的情況下發(fā)生較高比例的低過(guò)電位溶解。在 TFSI-I 電解液的情況下，在低過(guò)電勢(shì)下只有一個(gè)單峰被分解，這表明金屬溶解在低過(guò)電勢(shì)下的動(dòng)力學(xué)隨著鹵化物尺寸的增加而增強(qiáng)（即 Cl - < Br - ?< I ?- ）。

圖4. 陰離子交換的 EXAFS 研究和混合陰離子 CIP 對(duì)沉積過(guò)電位的影響。

為了評(píng)估這種以 Cl 為主的 Zn 2+配位環(huán)境在本體溶液中的持久性是否可行， 比較了低濃度 Zn 2+ -鹵化物混合物與過(guò)量 TFSI - (5 mM ZnX 2 + 0.2 M LiTFSI) 的 XAS 測(cè)量值與濃縮 (0.2 M Zn 2+ ) 混合 TFSI-鹵化物電解液。這些低濃度 Zn 2+電解液直接與電化學(xué)研究的濃度方案進(jìn)行比較。低濃度 Zn 2+電解液的 EXAFS 測(cè)量結(jié)果顯示在圖 4 A（灰線）與包含先前詳細(xì)描述的ZnX 2和 ZnTFSI 2的等效摩爾樣品進(jìn)行比較在 ZnI 2和 ZnBr 2系統(tǒng)的情況下，低濃度與高濃混合陰離子電解液相同，表明過(guò)量的 TFSI -有效地與 Zn-鹵化物（I -和 Br -）絡(luò)合物交換形成各種 Zn 2+ –TFSI 絡(luò)合物。對(duì)于低濃度 ZnCl 2不能得出相同的結(jié)論電解液，因?yàn)?EXAFS 與高濃度雙陰離子樣品不一致。事實(shí)上，低濃度 ZnCl 2電解液的 EXAFS 與高濃度純 ZnCl 2溶液（黑線，圖 4 A）相同，表明游離 TFSI -即使顯著過(guò)量也不能輕易交換以產(chǎn)生混合TFSI/Cl -協(xié)調(diào)環(huán)境。這與 Br -和 I -電解液形成鮮明對(duì)比，突出了 Zn 2+和 Cl -之間更強(qiáng)的離子配對(duì)相互作用. 此外，這些結(jié)果支持電化學(xué)結(jié)果，表明存在有意義的強(qiáng)配位、僅含 Cl 的 Zn 2+配合物群，與含 Br -和 I -的電解液相比，這些配合物需要顯著更高的過(guò)電勢(shì)才能電化學(xué)激活。

綜上所述，這些結(jié)果表明，由更弱配位的 Br -和 I -激活的額外溶液物種應(yīng)該能夠提高混合陰離子電解液中鍍鋅/剝離的速率能力。事實(shí)上，來(lái)自濃縮電解液（0.2 M 總 Zn 2+ ）的循環(huán)伏安法（圖 S18）和恒電流電鍍（圖 4 B ）均顯示，相對(duì)于僅 TFSI，混合陰離子電解液的過(guò)電勢(shì)顯著改善，過(guò)電勢(shì)隨著鹵化物締合強(qiáng)度的降低而降低（即，Cl - > Br - > I -), 與圖 3中顯示的稀釋系統(tǒng)的結(jié)果直接一致。對(duì)這些電解液的沉積物形態(tài)進(jìn)行成像，可以得到一幅關(guān)于提高速率對(duì)沉積物結(jié)構(gòu)影響的細(xì)微差別的圖像。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，作者描述了含有TFSI?和各種鹵素陰離子的雙陰離子Zn2+有機(jī)電解液中的突現(xiàn)溶劑化行為。通過(guò)拉曼光譜、DFT計(jì)算和Zn K-edge EXAFS的建模，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液中也存在鹵素陰離子（X）時(shí)，有大量的Zn–TFSI接觸離子對(duì)，其中Zn（TFSI）（X）物種被認(rèn)為是主要的CIP溶劑化結(jié)構(gòu)。這與純ZnTFSI2電解液形成對(duì)比，后者在本體中更喜歡第一殼層二甘醇配位，表明鹵化物的存在誘導(dǎo)TFSI?直接配位Zn2+。使用靜態(tài)和旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電化學(xué)測(cè)量描述的電化學(xué)行為表明，陰離子締合強(qiáng)度呈周期性趨勢(shì)（即I?＜Br?＜Cl?），有強(qiáng)有力的證據(jù)表明，相對(duì)于Br和I配位的Zn2+配合物，完全Cl配位的Zn 2+物種持續(xù)存在，并需要顯著更高的過(guò)電位才能活化。鹵素系列的XAS測(cè)量證實(shí)了這一假設(shè)，其中過(guò)量的TFSI?很容易與Br?和I?交換，但無(wú)法破壞Zn–Cl離子對(duì)。

完全Cl配位的Zn2+配合物的持久性及其在低過(guò)電位下缺乏電化學(xué)活性對(duì)多陰離子電解液的設(shè)計(jì)具有重要意義。具體而言，含Cl電解液的可逆性的提高是以可用于金屬沉積的總Zn2+的分?jǐn)?shù)為代價(jià)的，從而限制了金屬沉積動(dòng)力學(xué)。這表明，對(duì)電解液性能的評(píng)估必須超越庫(kù)侖效率的測(cè)量，并考慮本體和界面溶劑化結(jié)構(gòu)，以及由此產(chǎn)生的金屬沉積/剝離的動(dòng)力學(xué)?？偟膩?lái)說(shuō)，上述電化學(xué)、理論和光譜的綜合分析揭示了可逆電化學(xué)的明確設(shè)計(jì)參數(shù)，表明陰離子選擇必須優(yōu)化電解液的整體可逆性和所得配位絡(luò)合物的活性。此外，涌現(xiàn)溶劑化行為的存在表明了電解液設(shè)計(jì)中的額外自由度，其中由于第二陰離子的存在，名義上弱配位的陰離子可以被誘導(dǎo)參與電解液本體中工作陽(yáng)離子的第一溶劑化殼。本研究中詳述的相互作用的含義遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出此處研究的特定電解液，精確控制陰離子-陽(yáng)離子相互作用為電解液的設(shè)計(jì)提供了參考。

審核編輯：劉清