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電池集流體基本原理

dytfki8u8yql ? 來(lái)源:電子技術(shù)控 ? 2023-05-29 10:41 ? 次閱讀
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復(fù)合集流體技術(shù)是一種材料創(chuàng)新,它能夠在發(fā)生內(nèi)短路時(shí)起到保險(xiǎn)絲的作用。復(fù)合集流體在安全、性能和成本上有較大優(yōu)化,有望對(duì)傳統(tǒng)集流體形成部分替代。 業(yè)內(nèi)反饋,領(lǐng)跑電池企業(yè)可能已具備量產(chǎn)能力。而其余主流電池公司也多數(shù)希望在未來(lái)一年打通制備工藝、滾焊等關(guān)鍵設(shè)備問(wèn)題。據(jù)公開(kāi)信息,歐洲部分車企明年就可能開(kāi)始裝車應(yīng)用。

電池集流體基本原理

在解析復(fù)合集流體前,我們先回顧一下電池集流體基本原理。集流體主要有兩大功能:①承載性,自身承載正負(fù)極活性物質(zhì);②傳導(dǎo)性,在充放電過(guò)程中,將正負(fù)極電流輸入給活性物質(zhì),也將活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集輸出。 一般而言,在鋰電池集流體中,正極通常使用鋁箔,負(fù)極使用銅箔,原因在于正極電位較高,負(fù)極電位較低。銅箔在較高電位時(shí)容易被氧化,故主要用于負(fù)極集流體,厚度通常為6-12um,目前以6um厚度為主。鋁箔在較低電位時(shí)腐蝕問(wèn)題嚴(yán)重,因此主要用于正極集流體,厚度通常為10um-16um,目前以12um厚度為主。

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集流體的發(fā)展趨勢(shì) 當(dāng)下,鋁箔厚度通常為10um,更低可達(dá)到8um;銅箔厚度通常為6um,更低可達(dá)到4.5um;質(zhì)量占比方面銅箔約占9%,鋁箔約占7% 成本占比方面,以動(dòng)力電池的三元5系為例,鋁箔成本占比為1.3%,銅箔成本占比7.8%; 以磷酸鐵鋰為例,鋁箔成本占比1.7%,銅箔成本占比近10%; 集流體輕薄化主要帶來(lái): ①降低電池的材料成本; ②通過(guò)減薄和減重從而提升電池能量密度,相較8um鋰電銅箔,采用6um/4.5um鋰電銅箔分別可提升鋰電池5%/9%的能量密度。

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復(fù)合集流體簡(jiǎn)介及優(yōu)勢(shì)

由于銅箔需要保持一定機(jī)械強(qiáng)度,因此集流體不可能無(wú)限減薄,同時(shí)集流體減薄將提升加工環(huán)節(jié)的成本。

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復(fù)合集流體為新的技術(shù)路徑,通過(guò)在高分子材料層(以PET,PP或PI為基材)材料兩側(cè)鍍一定厚度的金屬層(銅或鋁),形成“三明治”型的復(fù)合結(jié)構(gòu),目前復(fù)合集流體中采用的高分子層厚度一般約4um,上下兩層銅層厚度各1um,合計(jì)約6um。中間層選用高分子材料,可選擇PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、Pl(聚酰亞胺)。

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相對(duì)于傳統(tǒng)銅箔,復(fù)合集流體通過(guò)高分子材料的替代部分金屬材料,可顯著降低集流體的材料成本和重量,提升電池安全性能。 此外,由于采用塑料為基材,塑料質(zhì)量,成本相較銅均具優(yōu)勢(shì),因此,復(fù)合銅箔能量密度,成本均優(yōu)于傳統(tǒng)銅箔。 ①高安全性:防止刺穿隔膜,減少熱失控 復(fù)合集流體可有效防止熱失控。一方面如下圖8所示,復(fù)合集流體金屬層較薄,因銅箔而產(chǎn)生的毛刺尺寸小,并因?yàn)楦叻肿硬牧蠈幼鳛榻^緣材料會(huì)發(fā)生斷路效應(yīng)(復(fù)合銅箔由于金屬層較薄,短路時(shí)外面金屬容易斷裂,中間的有機(jī)絕緣層,當(dāng)發(fā)生熱失控時(shí)可為電路系統(tǒng)提供無(wú)窮大電阻,溫度升高幅度較小,有利于阻止電池燃燒)。故而刺穿的隔膜的可能性低,因而可有效防止電池自燃。 另一方面如下圖9所示,復(fù)合集流體含陰燃材料可具備自滅火功能。在高分子材料層加入TPP阻燃材料,在材料燃燒過(guò)程中,可減少氧氣含量,從而起到自滅火功能,降低熱失控發(fā)生的概率。

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②高安全性及循環(huán)壽命:防止鋰枝晶問(wèn)題 在鋰電池負(fù)極中,通常會(huì)因?yàn)楸砻姘纪共黄?,?dǎo)致凸起處的電子電荷分布變多,導(dǎo)致更多的鋰離子被吸引而發(fā)生沉積形成鋰枝晶。鋰枝晶會(huì)不可逆地造成鋰電池的容量和循環(huán)壽命,同時(shí)鋰枝晶增大會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致短路引發(fā)熱失控等安全性問(wèn)題。 如下圖10所示,復(fù)合集流體相較干純金屬層延展性更好,將產(chǎn)生褶皺緩解鋰枝晶生長(zhǎng)帶來(lái)的局部應(yīng)力,使鋰離子沉積更加均勻,減少鋰枝晶問(wèn)題出現(xiàn) 如下圖11顯示,復(fù)合銅箔在循環(huán)后容量保持,較純銅箔更好,圖12顯示復(fù)合銅箔循環(huán)更加穩(wěn)定,在循環(huán)后庫(kù)倫效率相較于純銅箔更高。復(fù)合集流體總體表現(xiàn)的循環(huán)壽命更優(yōu)。

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③高能量密度:三元電池提高質(zhì)量能量密度約5.6% 高分子層密度較低,降低復(fù)合集流體重量,提升質(zhì)量能量密度。高分子材料中,PET密度為1.38g/cm3,PP密度為0.89-0.91g/cm3,PI密度為1.39-1.45g/cm3,而銅的密度8.96g/cm3。高分子材料PET PI密度約為銅密度的1/7,PP密度為銅的1/10。 從下表1測(cè)算可以得出,三元電池中,1um銅箔+4um高分子層(PET)+1um銅箔的復(fù)合銅箔質(zhì)量約為6um傳統(tǒng)銅箔的43%,電芯質(zhì)量減少比例約5.4%,質(zhì)量能量密度提升約5.6%; 從下表2比亞迪的專利《復(fù)合集流體、電極片及電池》中亦可得出,磷酸鐵鋰電池中采用復(fù)合集流體降低整體重量同時(shí)提升質(zhì)量能量密度。

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④低成本:當(dāng)前成本約4.11元/平 復(fù)合集流體原材料測(cè)算主要分為三類(原材料、設(shè)備折舊以及水、電、人工費(fèi)用) 原材料:假設(shè)銅單噸價(jià)格為6.3萬(wàn)元;PET 高分子層單價(jià)為0.84萬(wàn)元/噸,折合原材料單位成本1.18元/平米。 設(shè)備:假設(shè)單Gwh PET 銅箔產(chǎn)量(0.1億平)需要磁控濺射設(shè)備2臺(tái),單臺(tái)設(shè)備價(jià)格1500萬(wàn)元/臺(tái),需要水電鍍?cè)O(shè)備3臺(tái),單臺(tái)設(shè)備價(jià)格1100萬(wàn)元/臺(tái),按照10年折舊期限,殘值為0,折舊成本為0.63元/平米。 水、電、人工費(fèi)用:參照重慶金美環(huán)評(píng)報(bào)告,單位水費(fèi)0.004元/平,單位電費(fèi)為0.21元/平,假設(shè)人工費(fèi)0.05元/平,其他耗材費(fèi)用為0.4元/平。 按照不同良率情況測(cè)算單位成本:良率為50%時(shí),單位成本4.94元/平;良率為60%時(shí),單位成本4.11元/平;良率為70%時(shí),單位成本3.53元/平;良率為80%時(shí),單位成本3.08元/平。

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復(fù)合銅箔與傳統(tǒng)銅箔成本曲線對(duì)比 復(fù)合銅箔與傳統(tǒng)銅箔的成本占比最高的項(xiàng)目均為銅,銅價(jià)2021年年中達(dá)到7.7萬(wàn)元/噸,目前為6.3萬(wàn)元/噸左右; 從復(fù)合銅箔與傳統(tǒng)銅箔的成本曲線看,未來(lái)兩者均處于下降趨勢(shì)。 目前復(fù)合銅箔成本略高于傳統(tǒng)銅箔,主要原因在于生產(chǎn)制造環(huán)節(jié)的良率較低。未來(lái)隨著復(fù)合銅箔的良率提升,成本有望低于傳統(tǒng)銅箔。

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⑤復(fù)合集流體當(dāng)前缺陷:電導(dǎo)率與良率 從銅箔層的厚度與阻抗系數(shù)關(guān)系看,銅層厚度越薄(低于2um),阻抗系數(shù)越高,銅箔厚度高于2um后,阻抗系數(shù)逐漸降低。 從復(fù)合集流體厚度與電導(dǎo)率看,厚度較薄時(shí)電導(dǎo)率較低,當(dāng)復(fù)合銅箔雙層銅層合計(jì)的厚度達(dá)到4um后,電導(dǎo)率與傳統(tǒng)銅箔接近。 復(fù)合集流體目前需要突破的技術(shù)難題主要在于電導(dǎo)率和制造良率。

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復(fù)合PET銅箔的制備工藝

復(fù)合集流體的生產(chǎn)工藝優(yōu)勢(shì) 相較于傳統(tǒng)銅箔生產(chǎn),復(fù)合銅箔工藝流程大大縮短:采用真空鍍膜工藝形成膜面,直接在離子置換設(shè)備中反應(yīng)。 污染少,危險(xiǎn)性低:真空工序無(wú)污染,采用新型藥劑,規(guī)避氰化物等有毒物質(zhì)。藥劑循環(huán)使用,避免了金屬污染物的排放

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傳統(tǒng)銅箔目前多采用連續(xù)電解法制備。鋰電池發(fā)展初期多采用壓延銅箔,但壓延銅箔生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高,且全球產(chǎn)能極度集中于少數(shù)幾家公司;電解銅箔由于生產(chǎn)設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、容易操作,且產(chǎn)品性能良好,逐漸成為目前最普遍的銅箔生產(chǎn)方式。電解銅箔是在直流電流作用下,銅離子在連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的陰極輥表面還原沉積形成很薄的連續(xù)的銅層繼而連續(xù)剝離形成的,其主要生產(chǎn)流程包括溶銅、生箔沉積、后處理及分切。 PET銅箔制造工藝核心為真空磁控濺射、銅堆積層和清洗抗氧化保護(hù)。PET銅箔生產(chǎn)工藝以高真空設(shè)備磁控濺射在基膜上金屬化,再以離子置換機(jī)進(jìn)行金屬置換使金屬層增厚,具體工藝流程包括真空濺射鍍銅(非金屬材料金屬化)、液體電鍍(銅層增厚沉積)、成品材料配切。

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復(fù)合集流體的材料特性 復(fù)合集流體可采用的基膜有PI(聚酰亞胺)、PP(聚丙烯)和PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)。PI是性能較好的薄膜類絕緣材料,具有良好的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)、抗輻射性能、耐高溫和耐低溫性能;PP具有很好的光學(xué)性能,誘明度好,且在高溫下不釋放有毒物質(zhì),常用于食品包裝;PET具有良好的耐高溫、耐低溫性能,且機(jī)械性能優(yōu)異,韌性是所有熱塑性材料中最好的。綜合成本和性能要求,目前復(fù)合銅箔基膜主要采用PET基膜,水電鍍工藝引入后PP基膜滲透率將有所提高。

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工藝原理--磁控濺射 復(fù)合集流體工藝目前可分為兩步法(磁控濺射-水電鍍)和三步法(磁控濺射-蒸鍍-水電鍍)。 真空磁控濺射技術(shù)是復(fù)合銅箔制造工藝的核心。真空磁控濺射的原理是用氟離子(Art)轟擊銅合金靶材,使靶材發(fā)生濺射,在測(cè)射粒子中,中性的銅原子或部分銅離子沉積在基膜上形成薄膜,厚度一般為20-40nm。此工藝發(fā)生的主要反應(yīng)為 陰極:Cu+2Ar+→Cu2+:陽(yáng)極:Ar-e→Ar 真空磁控濺射工藝對(duì)設(shè)備要求較高,是影響產(chǎn)品良率和性能的關(guān)鍵。且磁控濺射沉積銅的效率相對(duì)于真空蒸鍍和水電鍍較低,是影響產(chǎn)線線速度的主要環(huán)節(jié)

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工藝原理--蒸鍍 真空蒸鍍是三步法制備復(fù)合銅箔的關(guān)鍵步驟。真空蒸鍍是指在真空條件下,通過(guò)一定的方式將金屬銅(蒸發(fā)源)加熱至蒸發(fā),蒸汽運(yùn)動(dòng)到基材表面沉積形成銅層的過(guò)程。三步法相較于兩步法增加了直空蒸鍍的工藝,能夠有效提高銅層的均勻性。真空蒸鍍蒸發(fā)銅的量大于磁控濺射,所以此步驟可用干磁控濺射之后對(duì)基材銅層進(jìn)行加厚,從而減少水電鍍用時(shí),在一定程度上提高產(chǎn)線速度。

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工藝原理--水電鍍 水電鍍工藝負(fù)責(zé)加厚銅沉積層,工藝技術(shù)相對(duì)成熟。水電鍍又稱離子置換反應(yīng),是通過(guò)外加電源,溶液中的銅離子在基膜側(cè)得到電子還原為銅原子,沉積在基膜表面加厚銅層,而銅源表面的銅失去電子形成游離銅離子不斷補(bǔ)充溶液中的銅離子。 根據(jù)重慶金美環(huán)評(píng)報(bào)告,水電鍍工藝分為兩各環(huán)節(jié):堿性水電鍍和酸性水電鍍。堿性水電鍍得到的鍍銅層與基膜的結(jié)合力強(qiáng),形成的銅層晶粒致密被稱為“高密度銅層”,而酸性水電鍍陰極電流效率高,鍍層光亮平整。

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復(fù)合集流體產(chǎn)業(yè)鏈解析

第十五屆深圳國(guó)際電池技術(shù)交流會(huì)/展覽會(huì)(CIBF2023)于2023年5月16日-18日在深圳國(guó)際會(huì)展中心(寶安新館)成功舉辦。 復(fù)合集流體是以PET/PI/PP等塑料薄膜作為基膜經(jīng)過(guò)真空鍍膜等工藝,將其雙面堆積上銅/鋁分子的復(fù)合材料。與傳統(tǒng)集流體相比,復(fù)合集流體具備高安全性、高能量密度、低成本,長(zhǎng)壽命,強(qiáng)兼容等優(yōu)勢(shì)。復(fù)合集流體市場(chǎng)空間廣闊,樂(lè)觀預(yù)計(jì)下2025年全球市場(chǎng)空間可超過(guò)200億元。 整理了參加本次展會(huì)的復(fù)合集流體企業(yè),供大家觀看,如有遺漏,歡迎大家在評(píng)論區(qū)補(bǔ)充。 1)英聯(lián)股份 2022.12,英聯(lián)股份總投資30億元,設(shè)備投資約23億元,將建設(shè)100條新能源汽車動(dòng)力鋰電池復(fù)合銅箔生產(chǎn)線和10條鋁箔生產(chǎn)線。本次展會(huì),英聯(lián)股份展出了復(fù)合銅箔和復(fù)合鋁箔。

02)寶明科技 2022年7月6日晚間,擬建設(shè)鋰電池復(fù)合銅箔生產(chǎn)基地,總投資60億元。公司PET復(fù)合銅箔一期計(jì)劃,2023年二季度量產(chǎn)。2023. 1月16日晚間,寶明科技(002992)發(fā)布公告,總投資62億元擬在安徽省馬鞍山市投資建設(shè)寶明科技復(fù)合銅箔生產(chǎn)基地,主要生產(chǎn)鋰電復(fù)合銅箔。 寶明科技成功量產(chǎn)PP材料突破了行業(yè)量產(chǎn)應(yīng)用最大的瓶頸,公司PP產(chǎn)品已批量送樣下游客戶,若進(jìn)展順利,Q3訂單有望落地。根據(jù)寶明前期公告,2024年有望出貨7-8億平。 此次展會(huì),寶明展示了4.5 um PET CE45鋰電復(fù)合銅箔,6um PP CP60鋰電復(fù)合銅箔,6um鋰電電解銅箔。

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03)金美新材料 金美新材料第一代產(chǎn)品,10-12um復(fù)合集流體產(chǎn)品,可對(duì)標(biāo)目前市場(chǎng)上的6-8um純銅箔和10-12um純鋁箔。第二代產(chǎn)品6um-8um復(fù)合集流體產(chǎn)品,6pm銅復(fù)合集流體可對(duì)標(biāo)市場(chǎng)上4.5um純銅箔,領(lǐng)先于6pm純銅箔; 8um鋁復(fù)合集流體在安全性和能量密度等方面領(lǐng)先于市場(chǎng)上所有純鋁箔產(chǎn)品,無(wú)市場(chǎng)對(duì)標(biāo)產(chǎn)品。目前,金美已完成了新型復(fù)合集流體材料第二代產(chǎn)品的量產(chǎn)化。 此次展會(huì)現(xiàn)場(chǎng),金美新材料展示了厚度8um幅寬600mm,1500mm的第二代新型多功能復(fù)合集流體MA,厚度6um幅寬600mm,1200mm的第二代新型多功能復(fù)合集流體MC等產(chǎn)品。

04)中一科技 2022年9月中一科技設(shè)立子公司從事復(fù)合集流體的研究、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)和銷售等業(yè)務(wù),此次展會(huì)現(xiàn)場(chǎng),中一科技攜3.5μm-6μm鋰電銅箔、10μm-140μm標(biāo)準(zhǔn)銅箔、6μm復(fù)合銅箔等眾多產(chǎn)品驚艷亮相。

05)東尼電子 2023年復(fù)合集流體產(chǎn)業(yè)化前夜已至!在行業(yè)格局未成型之前,東尼跟隨幾個(gè)重要客戶率先完成下游驗(yàn)證、突破現(xiàn)成業(yè)界設(shè)備的良率的難關(guān),依據(jù)公司發(fā)展戰(zhàn)略規(guī)劃新能源鋰電池復(fù)合銅箔、鋁箔項(xiàng)目,東尼成功研發(fā)出了3層,5層,7層,9層疊構(gòu)的復(fù)合銅箔,復(fù)合鋁箔,3+1+1, 4+1+1,6+1+1結(jié)構(gòu)的復(fù)合銅箔,復(fù)合鋁箔。 本次展會(huì),東尼電子展出了復(fù)合銅箔和復(fù)合鋁箔。

06)盈華電子 廣東盈華電子是一家專業(yè)從事高端電子銅箔研發(fā)、生產(chǎn)、銷售的現(xiàn)代化企業(yè),公司投資38億元建設(shè)年產(chǎn)5.66萬(wàn)噸高端銅箔項(xiàng)目。在鋰電銅箔方面,成功研發(fā)并量產(chǎn)4-6 m超高抗拉、高延伸率銅箔,提升鋰電池能量密度和循環(huán)壽命。公司積極探索超薄載體銅箔、復(fù)合銅箔等新型材料,實(shí)現(xiàn)下游產(chǎn)業(yè)需求全覆蓋,不斷提升公司產(chǎn)品市場(chǎng)占有率。 本次展會(huì),盈華電子展出了6umPET復(fù)合銅箔,鋰電池用4um ,3.5um極薄銅箔,鋰電池用超高抗拉熱穩(wěn)定型銅箔 (VBTP),鋰電池用超高抗拉銅箔 (VBSP),鋰電池用高抗拉銅箔 (VBHP),鋰電池用中抗拉銅箔 (VBMP),鋰電池用高延伸銅箔 (VBEP),鋰電池用一般銅箔 (VBNP)等銅箔。

07)德福科技 九江德??萍籍a(chǎn)品包括:新能源汽車動(dòng)力鋰電池應(yīng)用雙光銅箔4-10微米,電子電路應(yīng)用高溫高延銅箔(HTE)12-210微米、撓性銅箔(FCF);積極開(kāi)發(fā)并推廣5G應(yīng)用的超低輪廓銅箔(HVLP)、反面處理銅箔(RTF)及其他特殊應(yīng)用銅箔等,目前已建立起銅箔行業(yè)內(nèi)全產(chǎn)業(yè)鏈研發(fā)體系,包括裝備設(shè)計(jì)、自動(dòng)化控制、生產(chǎn)工藝、添加劑技術(shù)、環(huán)保發(fā)展五大方向。 本次展會(huì),德??萍颊钩隽?a href="http://www.www27dydycom.cn/v/tag/6503/" target="_blank">鋰離子電池用聚酯薄膜復(fù)合銅箔(DF-CCC),復(fù)合銅電鍍添加劑-PF系列等產(chǎn)品。

08)光騰微納 光騰微納復(fù)合銅箔項(xiàng)目,一期工程已于2022年9月竣工,目前已進(jìn)入試產(chǎn)階段,量產(chǎn)后預(yù)計(jì)年產(chǎn)能1400萬(wàn)平方米復(fù)合銅箔(約對(duì)應(yīng)1GWH容量的鋰電池),是國(guó)內(nèi)目前規(guī)模較大的鋰電復(fù)合銅箔生產(chǎn)商。公司在一期順利投產(chǎn)后,將陸續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,計(jì)劃2023年底前年產(chǎn)能將達(dá)到5000多萬(wàn)平方米(約對(duì)應(yīng)3GWH容量的鋰電池)。 本次展會(huì),光騰微納展出了6um復(fù)合銅箔。

09)鳳啟新能源 浙江鳳啟新能源專注于鋰電池材料的技術(shù)創(chuàng)新,產(chǎn)品包括涂炭鋁箔、涂炭復(fù)合箔等,本次展會(huì),鳳啟新能源展出了寬282mm的涂碳復(fù)合箔。

10)天津巨源 天津巨源涂碳箔產(chǎn)品于2019年成功研發(fā)并定型,2021年開(kāi)始籌建并完成涂炭箔十萬(wàn)級(jí)凈化車間建設(shè),同年年底天津巨源石墨烯復(fù)合涂碳箔產(chǎn)品正式下線。石墨烯復(fù)合涂碳箔項(xiàng)目總投資1億元,廠房占地面積2500m設(shè)計(jì)產(chǎn)能4000噸,已建成年產(chǎn)2000噸鋰離子電池用石墨烯復(fù)合涂炭箔的生產(chǎn)線。目前,公司已在河南商丘注冊(cè)成立河南巨源碳箔新材料有限公司,建設(shè)年產(chǎn)3萬(wàn)噸的石墨烯復(fù)合涂碳箔生產(chǎn)基地。 本次展會(huì),天津巨源展出了石墨烯復(fù)合涂碳鋁箔,石墨烯復(fù)合涂碳銅箔,功能型石墨烯復(fù)合涂碳箔,復(fù)合鋁箔涂碳等產(chǎn)品。

審核編輯:彭靜
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原文標(biāo)題:復(fù)合集流體產(chǎn)業(yè)鏈解析

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