納米粒子因其獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和熱學(xué)等特性，已被廣泛應(yīng)用于電子、能源、生物傳感、成像和藥物遞送等領(lǐng)域。由于納米粒子的性質(zhì)與其尺寸和形貌高度相關(guān)，因此按需規(guī)?；苽湫蚊渤叽缈煽?、均一度高的單分散納米粒子至關(guān)重要。

自20世紀(jì)90年代微化工技術(shù)興起以來，大量研究工作致力于微流控制備納米粒子。與傳統(tǒng)釜式法相比，微反應(yīng)器的高比面積增強了傳熱和傳質(zhì)性能；微米尺度的運輸過程使特征時間大大縮短，一些在傳統(tǒng)反應(yīng)器中無法控制或受傳質(zhì)限制的反應(yīng)能夠容易實現(xiàn)。除此之外，它還具有反應(yīng)過程可控以及與在線分析可兼容等優(yōu)點。在微流控系統(tǒng)中，可以有效界定納米粒子成核和生長階段，實現(xiàn)對粒徑、尺寸分布、形貌的精準(zhǔn)控制，并提高可重復(fù)性，為探索和開發(fā)新型功能納米粒子提供理想平臺。

近期，清華大學(xué)化學(xué)工程系徐建鴻課題組在《化工學(xué)報》期刊發(fā)表了題為“微流控制備新型功能納米粒子研究進展”的綜述性文章，重點介紹了微流控技術(shù)在量子點、金屬以及金屬氧化物納米粒子制備方面的研究進展，并對微流控制備新型功能納米粒子的發(fā)展方向提出了思考和展望。

量子點

量子點是一種直徑通常在2 nm ~ 10 nm的半導(dǎo)體納米晶體，具有獨特的發(fā)光特性和電子特性，如窄發(fā)射光譜、高度穩(wěn)定性、發(fā)光可調(diào)性和高量子產(chǎn)率，已應(yīng)用于固態(tài)照明、顯示器、太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域。量子點的廣泛應(yīng)用對材料合成提出新要求。量子點的化學(xué)合成對實驗條件（如反應(yīng)溫度、前體濃度等）高度敏感，傳統(tǒng)間歇釜式合成工藝受傳質(zhì)和傳熱限制，混合效果差且溫度不均一，環(huán)境條件、前體添加量和人為誤差都會影響最終產(chǎn)品質(zhì)量使得生產(chǎn)率低、重現(xiàn)性差，極大地限制了量子點規(guī)?；铣?。微流控技術(shù)具有混合效率高、傳質(zhì)傳熱快、比表面積大、過程可控等優(yōu)點，成為連續(xù)可控制備量子點的理想平臺。

2002年Edel等首次報道了采用微流控技術(shù)制備膠體量子點。在這之后，各種類型量子點的微流控制備技術(shù)不斷被報道。根據(jù)所含元素數(shù)，量子點可分為一元量子點，如碳點；二元量子點，如CdSe；三元量子點，如鈣鈦礦。以下將分別對這三種類型量子點的微流控制備工藝展開詳細(xì)介紹。

（1）碳點

碳點因其高光穩(wěn)定性、生物相容性、低成本和小尺寸，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到應(yīng)用。合成碳點的方法有自上而下和自下而上兩種路徑，自上而下是通過化學(xué)燒蝕、激光燒蝕、電弧放電等方式將塊狀碳材料變成完全結(jié)晶的碳量子點，自下而上則是從小分子開始通過優(yōu)化復(fù)合物和反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)碳點的結(jié)構(gòu)和組成，包括模板法、水熱/溶劑熱合成法等。這些過程通常需要在有毒溶劑環(huán)境中進行數(shù)小時，反應(yīng)時間長并且批次間重現(xiàn)性差。微反應(yīng)系統(tǒng)優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能可以大幅提高混合效率，將反應(yīng)時間從幾小時縮短到幾分鐘。最近，徐建鴻課題組采用微流控技術(shù)連續(xù)合成了系列高度單分散功能碳點。

藍色熒光碳點擁有良好的光致發(fā)光特性，適用于離子檢測和光催化。Cheng等以L-胱氨酸和檸檬酸為前體，搭建如圖1所示的微反應(yīng)器系統(tǒng)，通過水熱法在10 min內(nèi)制備出N、S共摻雜的熒光碳點。所得碳點分散性良好，呈現(xiàn)出近球形，粒徑分布窄，為2.44 nm ~ 3.43 nm。在365 nm的紫外線照射下發(fā)出強烈的藍色熒光，量子產(chǎn)率達68.2%，超過了大多數(shù)已報道的工作。將其應(yīng)用于重金屬Cd2?的選擇性檢測，檢測限為0.079 μg/L，線性范圍從0 μg/L到300 μg/L。通過對真實水樣的檢測分析，證明該碳點在重金屬Cd2?檢測中具有高度準(zhǔn)確性和便捷性。

圖1 微流控制備碳點的實驗裝置示意圖

除藍色熒光碳點外，紅色熒光碳點由于生物安全性可應(yīng)用于體內(nèi)成像和生物治療。Shao等開發(fā)了一種微反應(yīng)工藝用于連續(xù)合成具有全可見光譜熒光的單分散碳點，快速混合和高效傳質(zhì)有利于減少反應(yīng)時間和產(chǎn)生尺寸更小的碳點。通過合理設(shè)計如圖2（a）所示的微反應(yīng)器，可將傳統(tǒng)反應(yīng)時間（12 h ~ 24 h）縮短至20 min。制備的全可見光譜碳點成功應(yīng)用于Fe3?檢測和體外生物成像，顯示出其在實際應(yīng)用中的巨大潛力。

圖2 微流控制備全光譜碳點裝置示意圖

（2）CdSe量子點

鎘系量子點是迄今為止開發(fā)最廣泛的量子點，也是微流控制備中研究的第一類量子點。2002年，Nakamura等首次報道使用Cd（CH?COO）?作為前體在微反應(yīng)器中制備CdSe量子點。具體過程如圖3所示，使用注射泵將反應(yīng)溶液注入石英玻璃毛細(xì)管，在245℃ ~ 275℃下連續(xù)生產(chǎn)CdSe量子點。微反應(yīng)器快速精準(zhǔn)的溫度控制有利于納米晶體尺寸調(diào)控和重復(fù)制備，在CdSe量子點制備領(lǐng)域具有巨大潛力。

圖3 微流控制備CdSe量子點的實驗裝置示意圖

（3）鈣鈦礦量子點

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點是近年來最熱門的一類半導(dǎo)體材料，特別是鹵化鉛銫（CsPbX?，X=Cl、Br、I）鈣鈦礦量子點，具有窄FWHM、高量子產(chǎn)率（》90%）和廣泛可調(diào)發(fā)射等特性，在發(fā)光元件、生物成像、光催化和光伏設(shè)備領(lǐng)域顯示出無限潛力。研究人員通常使用熱注入或配體輔助再沉淀方法制備鈣鈦礦量子點。然而，間歇反應(yīng)生產(chǎn)工藝一方面難以獲得高純度和可再現(xiàn)產(chǎn)品，另一方面，為了限制納米晶體生長，反應(yīng)過程需要使用大量溶劑和配體，造成納米晶體純化和后處理成本加劇。微反應(yīng)器系統(tǒng)因其精確可控、連續(xù)制備的特點，可用于鈣鈦礦量子點的規(guī)模生產(chǎn)，探索其生長機理并實現(xiàn)合成過程的自動化。

Geng等設(shè)計一種如圖4所示的液滴微流控系統(tǒng)以實現(xiàn)鹵化鉛銫鈣鈦礦量子點的放大生產(chǎn)，在單一生產(chǎn)過程中獲得亞克級高純度納米晶粉末。通過使用3-氨丙基三乙氧基硅烷［（3-aminopropyl） triethoxysilane，APTES］為堿性配體獲得了在空氣、極性溶劑和高溫環(huán)境（65℃）下具有均勻形貌和高度穩(wěn)定性的鈣鈦礦量子點，配體產(chǎn)生的Si—O—Si保護層提高了量子產(chǎn)率和熒光壽命。此外，Geng等還利用微反應(yīng)器的在線調(diào)節(jié)功能制備出具有全可見光譜發(fā)光的CsPb（X/Y）?并封裝在聚甲基丙烯酸甲酯［poly（methylmethacrylate），PMMA］中制造量子點發(fā)光二極管（quantum dot light emitting diodes，QLED）珠，其色域達到國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會（National Television Standards Committee，NTSC）標(biāo)準(zhǔn)的140%。

圖4 液滴流微反應(yīng)器裝置示意圖

金屬鹵化物鈣鈦礦量子點合成過程中的反應(yīng)參數(shù)眾多，其光電特性對環(huán)境以及合成條件也高度依賴，因此亟需高效的自動化平臺來快速分析實驗獲得的量子點合成數(shù)據(jù)并智能優(yōu)化下一個反應(yīng)條件。Robert等將機器學(xué)習(xí)（machine learning，ML）的實驗選擇方法與高效的自主流動化學(xué)集成，開發(fā)出完全自主和智能的材料化學(xué)探索系統(tǒng)。如圖5所示，利用微反應(yīng)器作為反應(yīng)模塊，原位紫外-可見吸收和光致發(fā)光光譜作為監(jiān)測模塊，結(jié)合基于ML的實時貝葉斯優(yōu)化算法，實現(xiàn)在11個目標(biāo)峰值處生產(chǎn)高質(zhì)量金屬鹵化物鈣鈦礦量子點。

圖5 智能模塊化流體微處理器示意圖

金屬納米粒子

金屬納米粒子由于其獨特的光學(xué)和表面性質(zhì)，在許多領(lǐng)域如表面增強拉曼散射（surface-enhanced raman scattering，SERS）、投影顯示、催化、藥物遞送等領(lǐng)域取得了新的進展。金屬納米粒子的固有特性隨形狀、尺寸、組成和結(jié)構(gòu)而變化，因此可控合成具有特定形貌和尺寸的金屬納米粒子對于實際應(yīng)用至關(guān)重要。金屬納米粒子的合成包括成核和生長兩個階段，在傳統(tǒng)的方法中，這兩個過程幾乎同時發(fā)生，從而導(dǎo)致粒徑分布較寬。微流控技術(shù)憑借其高效混合、快速傳質(zhì)傳熱以及對反應(yīng)參數(shù)的精確控制，能夠較好地界定成核和生長過程，得到形貌粒徑均一的金屬納米粒子。關(guān)于微流控制備金屬納米粒子的研究近年來被不斷報道。

Kumar等將T-型微混合器和螺旋反應(yīng)管組合用于合成Ag納米粒子（nanoparticles，NPs）。如圖6所示，反應(yīng)溶液在T-型微混合器內(nèi)充分混合后進入螺旋反應(yīng)管，在90℃的恒溫器內(nèi)反應(yīng)5 min后收集樣品。同樣是使用螺旋微反應(yīng)器，Wu等進一步研究了曲率對所合成Ag NPs尺寸分布的影響規(guī)律。通過結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和對反應(yīng)器內(nèi)部流體力學(xué)的模擬，證明減小反應(yīng)器的螺旋直徑可以促進螺旋反應(yīng)器內(nèi)徑向混合，在Ag NPs合成過程中實現(xiàn)快速成核和均勻生長從而精確控制粒徑分布。

圖6 微流控制備Ag NPs的實驗裝置示意圖

金屬氧化物納米粒子

金屬氧化物納米粒子如TiO?、ZnO、Al?O?被廣泛應(yīng)用于催化劑、傳感器等領(lǐng)域。大規(guī)模生產(chǎn)金屬氧化物納米粒子的主要挑戰(zhàn)是實現(xiàn)快速的混合和均勻的反應(yīng)環(huán)境。然而，傳統(tǒng)的合成通常使用實驗室規(guī)模的攪拌反應(yīng)器或平推流反應(yīng)器，由于參數(shù)的時空控制較差導(dǎo)致效率低下。微流控設(shè)備能夠克服傳統(tǒng)間歇反應(yīng)器的限制，提高混合、停留時間和反應(yīng)溫度的精確控制并通過并行放大實現(xiàn)規(guī)?；苽?。在過去幾年中，研究者們利用微流控技術(shù)已經(jīng)合成了各種金屬氧化物納米粒子。

ZnO納米粒子因其在光電子學(xué)中的卓越性能和潛在的應(yīng)用價值受到材料科學(xué)家和工程師們的廣泛關(guān)注。Yann等基于如圖7（a）所示的超臨界微反應(yīng)器，連續(xù)合成了具有純紫外光致發(fā)光特性的高質(zhì)量ZnO納米粒子，并通過對微反應(yīng)器中流體力學(xué)的控制以及使用H?O?增強鋅前體的水解，克服了傳統(tǒng)微反應(yīng)器制備工藝中的堵塞問題。Yang等將超聲法和微反應(yīng)器相結(jié)合，開發(fā)出如圖7（b）所示的超聲微反應(yīng)器制備ZnO納米粒子。超聲波輻射通過超聲波空化帶來氣泡，這些氣泡在微反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)建了尺度更小的反應(yīng)器，合成的ZnO納米粒子的量子產(chǎn)率可達64.7%，超過單獨使用超聲法和微反應(yīng)器的量子產(chǎn)率。連續(xù)層流微反應(yīng)器由于邊界層效應(yīng)會導(dǎo)致軸向流體混合不均、停留時間分布不均，極大地影響了納米粒子的單分散性。在均相反應(yīng)器中，納米粒子與微反應(yīng)器通道壁的接觸容易造成污染和堵塞。液滴微流控系統(tǒng)一方面由于液滴間彼此獨立消除了軸向流體的返混，另一方面可產(chǎn)生渦流強化液滴內(nèi)部反應(yīng)物的混合。不僅如此，反應(yīng)管壁會被連續(xù)相潤濕形成保護膜，使液滴中的反應(yīng)物和納米粒子不會與管壁直接接觸從而解決了污染和堵塞的問題。Li等利用如圖7（c）所示的液滴流微反應(yīng)器合成了ZnO納米粒子?？焖俚幕旌吓c液滴內(nèi)高效的傳質(zhì)傳熱相結(jié)合，大幅縮短了反應(yīng)時間并實現(xiàn)產(chǎn)品的均勻可控制備。研究發(fā)現(xiàn)溶劑含水量對ZnO納米粒子生長及光學(xué)性能有顯著影響，因此可以通過改變水溶劑比調(diào)節(jié)ZnO納米粒子的光學(xué)吸收。通過對合成方法的進一步探究，采用溶膠-凝膠法以LiOH/EtOH為溶劑，首次實現(xiàn)在室溫下連續(xù)制備ZnO納米粒子。

圖7 ZnO納米粒子的不同類型微反應(yīng)器制備

微反應(yīng)器由于高效的傳質(zhì)傳熱性能、精確的參數(shù)控制以及能夠?qū)崿F(xiàn)原位監(jiān)測，在新型功能納米粒子制備中具有巨大的潛力。許多形貌可控、粒徑均一的納米粒子，如量子點、金屬、金屬氧化物，已在微流控裝置中成功合成，并在金屬離子檢測、生物成像、發(fā)光元件、催化、傳感等領(lǐng)域得到具體應(yīng)用。

微流控技術(shù)為納米粒子的制備和研究搭建了一個高效穩(wěn)定的平臺。未來，研究者們應(yīng)該將目光集中在納米粒子的成核生長機理、功能化納米粒子的可控制備、納米粒子的原位純化和分離、在線表征和機器學(xué)習(xí)算法相結(jié)合的智能優(yōu)化等方面，進一步豐富和完善微流控技術(shù)在納米粒子可控制備中的應(yīng)用。

論文信息： DOI：10.11949/0438-1157.20220935