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正負(fù)極過量比對(duì)磷酸鐵鋰電池的倍率和循環(huán)影響

冬至子 ? 來(lái)源:新能源電池仿真 ? 作者:蘭皋 ? 2023-06-21 14:36 ? 次閱讀
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實(shí)驗(yàn)部分:

設(shè)計(jì)NP比為0.87、1.03和1.20三種扣電池,和0.86、0.97和1.17三種三電極電池。電池結(jié)構(gòu)如圖1所示,電池設(shè)計(jì)信息如表1所示,包含活性物質(zhì)用量,負(fù)載面密度,容量和面積比容量,容量=活性物質(zhì)量X比容量 NP比=負(fù)極容量/正極容量

以CRNP09為例

正極容量=0.00869X170=1.4773=1.48 負(fù)極容量=0.00378X340=1.2852=1.29

和表中給出的值幾乎一致,NP比=1.29/1.48=0.87

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結(jié)果與討論:

第一圈的0.1C充放電過程如圖2所示,在充電過程中,高NP比的電池負(fù)極比容量發(fā)揮低,也就是說(shuō),負(fù)極容量的利用水平與過量比是相關(guān)的,在放電過程中,CNRP09出現(xiàn)平臺(tái)(虛線部分),對(duì)應(yīng)著是鋰枝晶在負(fù)極石墨上的形成現(xiàn)象,為什么呢?解釋一下平臺(tái)的原理,電池電壓=正極電位-負(fù)極電位,在放電開始過程中,假定正極為4.2V,如果負(fù)極全是石墨,約為0.09V,全電池電壓為4.11V,如果負(fù)極為鋰,是0V,那么電池電壓為4.2V,可以看出來(lái),若存在鋰枝晶,放電時(shí)候脫鋰,對(duì)全電池有貢獻(xiàn),那一定會(huì)拉升電池電壓,這也是鋰枝晶的無(wú)損檢測(cè)方法之一。鋰枝晶是我們應(yīng)當(dāng)竭力避免的,所以在電池設(shè)計(jì)時(shí),要保證N/P>1。

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表2是0.1C循環(huán)過程中前5圈的比容量和庫(kù)倫效率的數(shù)據(jù),庫(kù)倫效率等于放電量除以充電量,從表中可以看出,電池容量發(fā)揮取決于負(fù)極的利用水平,如果負(fù)極的充放電程度大,那么它的比容量是高的,但是庫(kù)倫效率是低的,在第一圈時(shí),CNRP0c9的比容量是高的,庫(kù)倫效率和另外兩個(gè)差不多,二到五圈時(shí),它的比容量還是高的,但是庫(kù)倫效率卻差于另外兩個(gè),說(shuō)明了電池的庫(kù)倫效率與負(fù)極的脫嵌鋰程度是相關(guān)的。

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從三電極電池的數(shù)據(jù)中可以觀察到2.5-4.2V充放電過程中的正負(fù)極電位。圖3顯示了前兩次充電過程中的變化情況,在第一次充電過程中,NP低的電池負(fù)極電位就低,嵌鋰程度高,使用程度高,正極活性鋰損失在負(fù)極的SEI形成和不可逆的嵌鋰上了,NP比越高,充電完成時(shí),正極電位就越高,在第一次放電過程中,隨著NP比的增加,全電池的比容量在下降;在第二次的充放電過程中,并沒有在低NP比的設(shè)計(jì)中發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的信號(hào)。

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電池的倍率和循環(huán)性能如圖4所示, 在1-1000圈是1C倍率循環(huán),1001-5000圈是2C循環(huán),CRNP09在600圈之前比容量都是最高的,然后隨后比容量卻成了最小的,從這個(gè)比例上來(lái)看,剛開始時(shí),比容量隨NP比的增大而減小,隨后CRNP10和CRNP12表現(xiàn)出相似的線型,但是CRNP12要比CRNP10表現(xiàn)得好一些 。

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電池在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電曲線如圖5所示,我們可以清楚地看出,在充電過程中,低NP比導(dǎo)致電壓曲線上升,在放電過程中導(dǎo)致電壓曲線下降,而且在2C下充放電曲線比1C下更明顯,說(shuō)明低NP比的電池電壓極化程度越打越大。

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不同倍率下的電池比容量如表3所示,前500圈,除了10C外,電池CRNP09的比容量最高,10C下的容量特別低,隨著循環(huán)次數(shù)增加,高NP比電池在所有倍率下比容量均是高的。

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結(jié)論:

(1)在長(zhǎng)循環(huán)和高倍率下,高NP比設(shè)計(jì)具有較大優(yōu)勢(shì),中和低NP設(shè)計(jì)會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的利用程度過大,損害材料;

(2)低NP比設(shè)計(jì)電池在循環(huán)使用初期具有一定的高比容量發(fā)揮特性,負(fù)極的使用程度較大,導(dǎo)致較快的容量衰減;

(3)負(fù)極中嵌鋰程度影響容量保持率和倍率性能,鋰離子電池面臨著復(fù)雜多變的使用環(huán)境,一個(gè)較高的~1.2左右的NP比是必要的。

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