盡管人們正在努力開發(fā)具有優(yōu)異壓電性能的合成材料，但大自然似乎已經(jīng)掌握這種效應(yīng)數(shù)百萬(wàn)年了。

從1941年首次在毛發(fā)中發(fā)現(xiàn)壓電性到2021年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)揭示了Piezo 1和Piezo 2蛋白質(zhì)通過(guò)機(jī)電耦合效應(yīng)使細(xì)胞感知壓力并引發(fā)觸覺的奧秘，壓電生物材料一直以來(lái)都受到人們廣泛關(guān)注。壓電效應(yīng)產(chǎn)生的生物電在生物系統(tǒng)中具有生理意義，例如，人類脛骨在行走時(shí)會(huì)產(chǎn)生300微伏的壓電電位，從而促進(jìn)骨再生。此外，呼吸時(shí)肺中產(chǎn)生的壓電電荷也可能有助于將氧氣與血紅蛋白結(jié)合。

由于壓電生物材料具有天然的柔性，生物相容性和可生物降解性，因此在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中引起了極大興趣。然而，由于隨機(jī)極化和鐵電性的缺乏，生物材料的壓電響應(yīng)（骨骼：0.2 pm/V）與壓電陶瓷（PZT：500 pm/V）甚至聚合物（PVDF：30 pm/V）相比非常微弱。此外，如何有效的實(shí)現(xiàn)生物壓電材料的可控大規(guī)模組裝和疇排列一直沒有找到理想的解決方案，成為一個(gè)持續(xù)存在八十年的國(guó)際學(xué)術(shù)難題。在生物材料中，甘氨酸是最簡(jiǎn)單的非手性氨基酸，具有三種不同的晶型，非壓電α-甘氨酸，壓電β-甘氨酸和壓電γ-甘氨酸。β-甘氨酸晶體表現(xiàn)出高剪切壓電性（178 pm/V）和超高的壓電電壓系數(shù)（8 Vm/N），甚至高于當(dāng)前使用的任何壓電陶瓷或聚合物。不幸的是，β-甘氨酸在動(dòng)力學(xué)上最難形成，且在環(huán)境條件下最不穩(wěn)定。此外，盡管β-甘氨酸是鐵電的，但過(guò)高的矯頑電場(chǎng)也使得極化甘氨酸晶體并在宏觀尺度上疇排列變得非常具有挑戰(zhàn)性。

近期，香港科技大學(xué)楊征保教授課題組與香港城市大學(xué)、澳大利亞伍倫貢大學(xué)等單位合作，提出了一種主動(dòng)自組裝策略，通過(guò)協(xié)同的納米限域技術(shù)和原位極化來(lái)制備高性能壓電生物薄膜。其中，納米限域誘導(dǎo)的均勻成核克服了界面依賴性，并允許原位施加的電場(chǎng)在合成過(guò)程中沿整個(gè)膜定向排列鐵電疇。β-甘氨酸薄膜具備高壓電應(yīng)變系數(shù)11.2 pm/V和超高的壓電電壓系數(shù)252×10-3Vm/N，這比最先進(jìn)的PZT大一個(gè)數(shù)量級(jí)。特別重要的是，納米限域效應(yīng)同時(shí)極大地提高了生物薄膜的熱穩(wěn)定性，使其在192°C熔融前保持穩(wěn)定的壓電性而不會(huì)發(fā)生相變。相關(guān)研究成果以“Active self-assembly of piezoelectric biomolecular films via synergistic nanoconfinement and in-situ poling”為題在國(guó)際頂刊Nature Communications上發(fā)表。香港城大在讀博士生張卓敏和博士后李學(xué)木博士為該論文共同第一作者，港科大楊征保教授，港城大任廣禹教授，臥龍崗大學(xué)張樹君教授為論文通訊作者。

β-甘氨酸納米結(jié)晶膜是通過(guò)電流體噴霧沉積技術(shù)制備的。在噴霧過(guò)程中，在噴嘴尖端和導(dǎo)電支撐之間施加電場(chǎng)，以克服甘氨酸水溶液的表面張力，產(chǎn)生大量的納米液滴。根據(jù)奧斯特瓦爾德階梯規(guī)則，在結(jié)晶的早期階段，由于它們的尺寸較小，最不穩(wěn)定的晶型首先結(jié)晶。熱力學(xué)上首選的相對(duì)應(yīng)于最低的自由能，這可以通過(guò)對(duì)晶核生長(zhǎng)添加尺寸約束來(lái)調(diào)整。因此，隨著納米液滴的迅速蒸發(fā)和越來(lái)越大的表面積與體積比，通過(guò)納米限域效應(yīng)，甘氨酸成核結(jié)晶為β晶相。由于飛行中納米液滴的小尺寸和無(wú)基底特性，β-甘氨酸納米晶體通過(guò)均質(zhì)成核形成，這使得外部電場(chǎng)可以控制結(jié)晶過(guò)程，同時(shí)起到原位極化的作用。在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的原位電場(chǎng)誘導(dǎo)β-甘氨酸納米晶體的極化方向定向排列，表明凈極化方向[020]與電場(chǎng)平行（圖1所示）。



圖1 β-甘氨酸納米晶膜的制備和通過(guò)協(xié)同納米限域和原位極化的主動(dòng)自組裝機(jī)理 SEM圖像展示了β-甘氨酸薄膜均勻致密的納米晶粒分布。Raman和XRD結(jié)果證實(shí)了納米晶薄膜的純?chǔ)戮?，其中最?qiáng)的XRD峰（020）表明面外取向主要沿著最佳壓電方向。相反，如果沒有原位電場(chǎng)或納米限域，β-甘氨酸晶體會(huì)顯示主要的[001]面外取向，而垂直于最強(qiáng)的壓電方向。由于反平行方向疇的壓電效應(yīng)會(huì)相互抵消，它們?cè)诤暧^尺度幾乎不會(huì)表現(xiàn)出壓電性，這表明納米限域和原位極化的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于疇對(duì)齊是缺一不可的。



圖2 β-甘氨酸納米晶膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征 通過(guò)壓電力顯微鏡（PFM）測(cè)量評(píng)估了β-甘氨酸納米晶膜的壓電性能。PFM相位圖顯示出均勻的，幾乎沒有相反的相位，表明合成薄膜的鐵電疇定向排列，納米晶的極化方向是一致的（圖3b）。面外振幅隨施加的交流電壓呈線性增加，計(jì)算得到有效壓電系數(shù)d33約為11.2 pm/V。與大多數(shù)報(bào)道的生物有機(jī)薄膜相比，β-甘氨酸納米晶膜的壓電強(qiáng)度更為優(yōu)越（圖3d），甚至與商業(yè)壓電聚合物薄膜PVDF的壓電系數(shù)相當(dāng)。



圖3 β-甘氨酸納米晶膜的壓電測(cè)量和極化排列研究 除了壓電性能之外，熱穩(wěn)定性也是壓電材料的一個(gè)重要指標(biāo)。不幸的是，β-甘氨酸的大尺寸晶體在幾個(gè)晶型中是最不穩(wěn)定的，并在潮濕空氣中放置數(shù)小時(shí)或加熱到67℃后迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?甘氨酸。因此，該團(tuán)隊(duì)研究了β-甘氨酸納米晶膜的熱穩(wěn)定性和相變特性。通過(guò)DSC和原位XRD結(jié)果，確認(rèn)在整個(gè)加熱過(guò)程中沒有觀察到除β相以外的任何相，表明在熔點(diǎn)溫度（192℃）之前沒有居里轉(zhuǎn)變。薄膜的無(wú)限熱穩(wěn)定性是由納米限域效應(yīng)導(dǎo)致的。

然后，將目前廣泛研究的多種壓電材料和β-甘氨酸納米晶膜的壓電電壓系數(shù)g33作為居里溫度TC的函數(shù)進(jìn)行比較（圖4）。β-甘氨酸納米晶膜的熔點(diǎn)溫度為192℃，比大多數(shù)壓電材料的居里溫度（TC）高，與PZT-5H型壓電陶瓷的相當(dāng)。值得注意的是，β-甘氨酸納米晶膜的g33與PVDF相當(dāng)，但TC更高。



圖4 β-甘氨酸納米晶膜的熱穩(wěn)定性和壓電性能 總之，該工作解決了大規(guī)模合成高性能壓電生物材料的長(zhǎng)期難題。β-甘氨酸納米晶膜的出色輸出性能、天然生物相容性和可生物降解性，在高性能生物機(jī)電應(yīng)用中比如可植入傳感器，能量收集，生物電子等具有重要意義。所提出的策略可擴(kuò)展到創(chuàng)建具有可變尺寸、可編程結(jié)構(gòu)和不同材料形式（如柔性復(fù)合材料）的薄膜。此外，這一發(fā)現(xiàn)為大規(guī)模制造各種生物材料和其他壓電材料（如分子或有機(jī)-無(wú)機(jī)壓電材料）提供了通用的設(shè)計(jì)策略。

審核編輯：劉清