成果簡介

光陰極催化煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）轉(zhuǎn)化為1, 4-二氫煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）輔助因子是激活氧化還原生物催化劑和利用可再生太陽能進(jìn)行酶促合成的一個(gè)很有前途的平臺，但許多光電陰極受到低光電壓的影響，因此需要高陰極偏置電壓來產(chǎn)生NADH。基于此，加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士等人報(bào)道了一種具有435 mV光電壓的n+p-型硅納米線（n+p-SiNW）光電陰極，以驅(qū)動高能量-效率的生產(chǎn)NADH。

測試發(fā)現(xiàn)，在n+/p界面處增強(qiáng)的能帶彎曲是高光電電壓的原因，有助于SiNW-基光電陰極生成NADH的基準(zhǔn)起始電位（0.393 VRHE）。在0.2 VRHE下，n+p-SiNW納米材料的法拉第效率（FE）為84.7%，轉(zhuǎn)化率為1.63 μmol h-1 cm-1，這是在SiNW-敏化輔因子生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)最大生產(chǎn)率的最低陰極電位。

研究背景

在CO2還原光合生物雜交系統(tǒng)中，生物氧化還原分子（煙酰胺輔助因子等）在太陽能收集納米材料和細(xì)菌氧化還原酶之間起著氧化還原通訊的作用。然而，由于生物/非生物界面的復(fù)雜特征，電子從光活性納米材料轉(zhuǎn)移到全細(xì)胞生物催化機(jī)制的潛在途徑在很大程度上仍然不明確。通過分別從NAD+或NADP+構(gòu)建1, 4-二氫煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）或其磷酸化形式（NADPH）的光電化學(xué)（PEC）再生來解決。這是因?yàn)椋海?）NAD(P)H是關(guān)鍵的氧化還原輔助因子，為超過80%的氧化還原酶提供電子；（2）PEC平臺有助于分析與生物催化劑相關(guān)的氧化還原現(xiàn)象。

對于光陰極NADH再生，p-型SiNW（p-SiNW）是一種很有前途的能量納米材料，因?yàn)樗哂性S多PEC優(yōu)勢：（1）通過光捕獲特性增強(qiáng)光子收集；（2）由于光激發(fā)電子的遷移長度較短而具有更好的電荷分離效率；（3）低帶隙（~1.1 eV）導(dǎo)致廣泛的太陽吸收；（4）由于大的催化表面積，增加反應(yīng)周轉(zhuǎn)頻率。但是，硅光電陰極的能帶結(jié)構(gòu)工程尚未被研究，以獲得對低偏置NADH形成的見解。

圖1. n+p-SiNW驅(qū)動的光陰極生產(chǎn)NADH的示意圖

圖文導(dǎo)讀

通過圖案單晶硅片的深度反應(yīng)離子蝕刻法，作者制備了p-型硼摻雜SiNW。根據(jù)線性掃描伏安分析，在O2耗盡的磷酸鹽緩沖液中，在0.250 VRHE、Vph為292 mV時(shí)，p-SiNW表現(xiàn)出將Mox還原為Mred的Eonset，p-SiNW的峰值電流約為0.212 V。通過在p-SiNW表面引入砷原子，在p-SiNW陣列上構(gòu)建了徑向n+p結(jié)。埋入的n+p界面誘導(dǎo)了一個(gè)內(nèi)置電場，增強(qiáng)了光電陰極內(nèi)部光致載流子的分離。摻雜使Mox還原的Eonset增加了143 mV，歸因于n+pSiNW的Vph增加（435 mV）。

圖2. SiNW-基催化劑催化[Cp*Rh(bpy)H2O]2+的光陰極還原

作者還研究了NAD+到NADH的光電陰極轉(zhuǎn)化。在缺O(jiān)2-磷酸鹽緩沖液（27 mL，100 mM，pH=7.2）中，在光陰極反應(yīng)需要Mox、光和電偏壓下，n+p-SiNW產(chǎn)生的NADH的FE為84.7%，轉(zhuǎn)化率為1.63 μmol h?1 cm?1。在0.2 V下，n+p-SiNW的FE和轉(zhuǎn)化率分別比p-SiNW高1.86倍和12.1倍，突出了在溫和陰極電位下高Vph對有效產(chǎn)生NADH的重要性。

圖3. n+p-SiNW致敏的NAD+轉(zhuǎn)化為NADH

作者研究了外加電位對FEs和PEC轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)在0.2 V時(shí)FEs和速率達(dá)到最大值。當(dāng)陰極電位高于0.2 V時(shí)，F(xiàn)Es隨著陰極電位的增加而下降，歸因于Mred和n+p-SiNW驅(qū)動的HER。Mred和n+p-SiNW在水環(huán)境下產(chǎn)生H2，并且隨著施加電位的降低，n+p-SiNW的HER動力學(xué)變得更快。

圖4.電壓對太陽能驅(qū)動生產(chǎn)NADH的影響

在0.2 V和1太陽照射下，在富N2-磷酸鹽緩沖液（27 mL，100 mM和pH=7.2）中，觀察到NAD+向NADH的逐漸轉(zhuǎn)化持續(xù)了12 h，比報(bào)道的SiNW-基光電陰極的時(shí)間要長。此外，光陰極反應(yīng)后n+p-SiNW的形貌變化可以忽略不計(jì)，表明了納米材料的穩(wěn)定性。

圖5.氨基酸修飾和硅烷化修飾的CsPbBr3@W-S-1復(fù)合材料

審核編輯：劉清