在過去的幾十年里，生物標(biāo)志物檢測(cè)由于其在早期疾病診斷和個(gè)性化健康監(jiān)測(cè)方面的潛力，而受到醫(yī)療和健康領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，有望在即將到來的云醫(yī)療（CMT）時(shí)代發(fā)揮關(guān)鍵作用。大量研究表明，人體呼出氣體中有800多種化合物，其中一些與不同器官的代謝密切相關(guān)，并且在患者和健康人之間呈現(xiàn)出不同的濃度水平，使其成為理想的體外生物標(biāo)志物，以用于非侵入性診斷。其中，硫化氫（H2S）是一種由舌苔、牙周病、粘膜病等口腔疾病中積累的細(xì)菌的有機(jī)物代謝產(chǎn)生的典型生物標(biāo)志物。一項(xiàng)臨床研究表明，口臭患者呼出的氣體中硫化氫的平均濃度為20.64 ppb，遠(yuǎn)高于健康志愿者（3.36 ppb），這表明硫化氫可以作為口臭的非侵入性診斷指標(biāo)。此外，硫化氫也可以作為細(xì)菌滋生后肉類變質(zhì)的早期鑒別生物標(biāo)志物。因此，精確監(jiān)測(cè)ppb級(jí)硫化氫對(duì)于從醫(yī)療健康到食品安全的各種應(yīng)用都是非常必要的。此外，由于硫化氫的毒性，對(duì)相對(duì)較高濃度的硫化氫進(jìn)行持續(xù)監(jiān)測(cè)是必要的。長(zhǎng)期暴露在硫化氫濃度超過10 ppm的環(huán)境中會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的有害影響。目前，在醫(yī)學(xué)診斷中準(zhǔn)確檢測(cè)硫化氫的方法有氣相色譜/質(zhì)譜法、離子色譜法等。然而，這些方法繁瑣、成本高，并且耗時(shí)長(zhǎng)，無法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)。因此，迫切需要開發(fā)能夠檢測(cè)低濃度硫化氫的便攜式氣體傳感器。

為了適應(yīng)可穿戴電子產(chǎn)品的要求，最重要的是使氣體傳感器具有柔性，甚至可拉伸性，從而使其與衣服或皮膚良好貼合。實(shí)現(xiàn)柔性氣體傳感器的一種策略是將傳感材料集成在柔性襯底上（例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺和Ecoflex）。然而，通過上述方法獲得的傳感器的可拉伸性受到襯底的極大限制，并且剛性傳感材料在受到外部機(jī)械應(yīng)力后會(huì)受到損傷?？紤]到傳感器在人體運(yùn)動(dòng)過程中不可避免的變形、磨損和碰撞，另一種更有效的策略受到了廣泛關(guān)注，即開發(fā)具有內(nèi)在可拉伸性的傳感材料。水凝膠由水和三維聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，由于其固有的可拉伸性、透明性、生物相容性和刺激響應(yīng)性，近年來已被證明是可穿戴應(yīng)用中最有潛力的傳感組件之一。然而，基于水凝膠的氣體傳感器的研究相對(duì)較少，而基于水凝膠的硫化氫傳感器的開發(fā)迄今為止尤其有限。

可穿戴或便攜式電子產(chǎn)品的另一個(gè)長(zhǎng)期挑戰(zhàn)是需要持續(xù)的外部電源。受此驅(qū)動(dòng)，基于各種能量收集技術(shù)，包括摩擦電、壓電、熱電、光電等的自供電傳感裝置應(yīng)運(yùn)而生。然而，這些技術(shù)很難用于靜態(tài)環(huán)境氣體的檢測(cè)，因?yàn)樗鼈兛偸切枰囟ǖ哪芰吭矗ㄟ\(yùn)動(dòng)、熱或光）來驅(qū)動(dòng)，并且傳感性能也容易受到它們的干擾。為此，探索用于連續(xù)氣體監(jiān)測(cè)的自發(fā)自供電氣體傳感器是非常必要的。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，來自中山大學(xué)和天津理工大學(xué)的研究人員合作開發(fā)了一種基于原電池結(jié)構(gòu)的低成本、柔性自供電傳感裝置，以用于各種應(yīng)用場(chǎng)景下硫化氫生物標(biāo)志物的分析。該傳感裝置的傳感機(jī)制歸因于氣體分子在電極表面的化學(xué)吸附所引起的電極電位的變化。固有可拉伸的有機(jī)水凝膠被用作固態(tài)電解質(zhì)，以使傳感裝置在拉伸變形或各種環(huán)境下穩(wěn)定和長(zhǎng)期工作。該研究最終開發(fā)出的開路傳感裝置具有高靈敏度、低檢測(cè)限（LOD）和對(duì)硫化氫的優(yōu)異選擇性。相關(guān)研究成果以“Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。

圖1 鋅（Zn）/銀（Ag）/雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠（DNH）傳感器的制備與應(yīng)用示意圖

該傳感器由兩個(gè)金屬電極和源自原電池的固體水凝膠電解質(zhì)組成，其設(shè)計(jì)具有簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)高效的特點(diǎn)，并且由于水凝膠電解質(zhì)固有的柔性，該氣體傳感器可以承受任意拉伸和彎曲。在利用該傳感器檢測(cè)硫化氫的過程中，在沒有外部電源的情況下，研究人員首先對(duì)該傳感器的開路電壓（OCV）進(jìn)行了測(cè)量，其值為水凝膠表面兩個(gè)電極之間的電極電勢(shì)之差。隨后，當(dāng)傳感器暴露于目標(biāo)氣體時(shí)，傳感器的開路電壓隨之發(fā)生變化，其響應(yīng)機(jī)制歸因于氣體在電極表面的可逆弱化學(xué)吸附。

圖2 鋅（Zn）/銀（Ag）/雙網(wǎng)絡(luò)有機(jī)水凝膠（DNO）傳感器對(duì)硫化氫（H2S）的傳感性能

通過采用銀線作為活性電極，該傳感器具有高靈敏度（23.7 mV/ppm）、低檢測(cè)限（LOD = 0.79 ppb）、優(yōu)良的選擇性、良好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。此外，該傳感器具有良好的抗干擾能力，在零下溫度、厭氧環(huán)境和拉伸變形下仍能保持功能，這與現(xiàn)有的硫化氫傳感器相比具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

圖3 該硫化氫傳感器在不同環(huán)境條件和場(chǎng)景下的傳感性能

最后，研究人員設(shè)計(jì)并開發(fā)了小尺寸的無線傳感系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠通過藍(lán)牙或云共享技術(shù)將檢測(cè)到的信號(hào)無線傳輸?shù)接脩艚K端，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、遠(yuǎn)程硫化氫監(jiān)控。

圖4 硫化氫檢測(cè)應(yīng)用場(chǎng)景

總體而言，該工作為未來開發(fā)低成本、自供電、在室溫條件下具有高性能的可穿戴氣體傳感器提供了一個(gè)開創(chuàng)性的概念和基礎(chǔ)。這一重大進(jìn)展在增強(qiáng)人類健康和安全方面有著巨大的前景，有助于傳感器技術(shù)領(lǐng)域的不斷進(jìn)步。

審核編輯：劉清