研究背景

近年來，中性至微酸性電解質(zhì)的可充水系金屬離子電池因其高安全性、長循環(huán)壽命、低制造成本、無污染運(yùn)行以及良好的電化學(xué)特性，展現(xiàn)出在大規(guī)模能量存儲領(lǐng)域具有巨大潛力。在眾多水系電池中，鋅-碘(Zn-I2)電池因其低成本(地殼中鋅含量為75ppm，海洋中碘豐富，50-60μg L?1)、水系電解質(zhì)的固有安全性以及鋅(820mAh g?1或5855mAh cm?3)和碘(211mAh g?1)相對較高的理論容量而引起了重大關(guān)注。此外，碘電池固有的完全電子交換的內(nèi)稟轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生了平穩(wěn)的電壓平臺，在比較插層型陰極材料時(shí)具有無與倫比的優(yōu)勢。然而，鋅-碘電池有限的壽命遠(yuǎn)不能令人滿意，嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步發(fā)展。

在水系電解質(zhì)中，鋅-碘電池展現(xiàn)出可逆的I2/I?氧化還原反應(yīng)，可能生成中間多碘化物(I3?和I5?)副產(chǎn)物。然而，這些可溶性多碘化物中間體的不受限制的遷移將導(dǎo)致各種不良副作用。一方面，在陰極處I?和I3?之間的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)具有較高的能壘，表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)速率。同時(shí)，通過I2和I?之間的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的I3?迅速從陰極表面擴(kuò)散至電解質(zhì)，導(dǎo)致嚴(yán)重過充和低庫侖效率。此外，中間產(chǎn)物I3?應(yīng)該保留在陰極，但在陰極側(cè)純物理吸附的弱結(jié)合力以及I3?通過膜快速遷移至鋅陽極表面，嚴(yán)重減少了活性材料并導(dǎo)致自放電和容量衰減。因此，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了鋅-碘電池的廣泛應(yīng)用。

到目前為止，將多碘化物限制在惰性多孔載體材料中，包括功能化多孔碳、石墨烯和碳布，被視為抑制鋅-碘電池穿梭效應(yīng)的主要策略，因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫目紫抖群透弑缺砻娣e。盡管這些載體材料可以通過物理吸附將碘物種約束在陰極室內(nèi)，但此類相對弱的相互作用仍然不足以有效解決穿梭效應(yīng)，尤其是在長期循環(huán)使用中。這些多碘化物將逐漸從基質(zhì)材料沉淀到電解質(zhì)中，導(dǎo)致嚴(yán)重的自放電并使無穿梭鋅-碘電池?zé)o法構(gòu)建。此外，多孔碳載體的無序孔結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致碘利用不足和離子傳輸緩慢。此外，由于碳基框架的電化學(xué)惰性，它們無法促進(jìn)I2和I?之間的高效轉(zhuǎn)化。總結(jié)來說，這些碳載體的限制將導(dǎo)致緩慢的動(dòng)力學(xué)和受限的I2利用率，從而導(dǎo)致基于鋅碘電池的性能不佳和循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，設(shè)計(jì)既能有效約束又具有優(yōu)越電催化性的載體材料是非常必須的。

研究內(nèi)容

鑒于此，南方科技大學(xué)趙天壽院士及曾林教授團(tuán)隊(duì)提出了一種多功能載體材料—碘共價(jià)后功能化的沸石唑酸酯骨架(IL-ZIF-90)，其具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)來捕獲碘物種。同時(shí)，IL-ZIF-90可以通過氮的催化作用實(shí)現(xiàn)快速的I2還原反應(yīng)(IRR)。負(fù)載碘化物離子(IL-ZIF-90-I–)的IL-ZIF-90陰極表現(xiàn)出較低的能壘(62.5kJ mol–1)和較低的Tafel斜率(65.6 mV dec–1)用于IRR，表明IL-ZIF-90-I–具有超快的IRR動(dòng)力學(xué)。這種電催化活性源于帶正電的氮(N+)和含孤對電子氮(Nle)的協(xié)同效應(yīng)。因此，IL-ZIF-90-I–//Zn電池在20A g–1的電流密度下展示出最佳的倍率性能，比容量達(dá)到86.8mA h g–1。此外，受益于碘的牢固固定，最近的鋅-碘電池中實(shí)現(xiàn)了長達(dá)65,000個(gè)循環(huán)的記錄壽命，并且容量保持率為91.7%。這些結(jié)果為金屬-碘電池的高性能陰極材料的發(fā)展提供了指導(dǎo)。

其成果以題為“Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and CoulombicInteractions for High-performance Zn-I2 Batteries”在國際知名期刊Energy& Environmental Science上發(fā)表，第一作者為何佳峰和慕永彪。

研究亮點(diǎn)

IL-ZIF-90陰極載有碘化物離子(IL-ZIF-90-I–)，表現(xiàn)出較低的能壘(62.5 kJ mol–1)和較低的Tafel斜率(65.6 mV dec–1)，表明IL-ZIF-90-I–具有超快的IRR動(dòng)力學(xué)。電催化活性源于帶正電的氮和含孤對電子氮的協(xié)同效應(yīng)；

IL-ZIF-90-I–//Zn電池展現(xiàn)出最佳的倍率性能，在20 A g–1的電流密度下具有86.8 mA h g–1的特定容量；

得益于碘的牢固錨定，鋅-碘電池實(shí)現(xiàn)了長達(dá)65,000個(gè)循環(huán)的記錄壽命，并且容量保持率為91.7%。

圖文導(dǎo)讀

圖1. ZIF-90和IL-ZIF-90的形貌和結(jié)構(gòu)表征

(a)ZIF-90電極的FESEM圖像，(b)TEM圖像，以及(c)C、O、N和Zn的相應(yīng)EDS元素分布圖。(d)IL-ZIF-90的FESEM圖像，(e)TEM圖像，以及(f)C、O、N、Zn和I的相應(yīng)EDS元素分布圖。(g)XRD圖譜，(h)FTIR光譜，以及(i)ZIF-90和IL-ZIF-90的詳細(xì)N 1s XPS光譜。

▲IL-ZIF-90的制備過程，包括兩個(gè)主要步驟。首先，采用硝酸鋅和咪唑-2-甲醛進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)誘導(dǎo)形成ZIF-90。然后，通過回流將1-氨基吡啶碘(AmPyI)與ZIF-90進(jìn)行共混，從而獲得IL-ZIF-90。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對ZIF-90的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了檢查。ZIF-90的FESEM和TEM圖像(圖S2、1a和1b)展現(xiàn)出菱二十面體結(jié)構(gòu)和粗糙表面，尺寸為4-5 μm。此外，能量色散X射線光譜(EDS)映射圖像展示了菱二十面體骨架中C、O、N和Zn成分的均勻分布(圖1c)。另外，在共價(jià)后功能化后，IL-ZIF-90保持了菱二十面體的形貌和與ZIF-90相同的尺寸(圖S3、1d和1e)。然而，從EDS映射圖像(圖1f)中可以看到碘元素的出現(xiàn)，并均勻分布在結(jié)構(gòu)中，與C、Zn和N共同存在，反映出碘功能基被固定在ZIF-90內(nèi)部。從圖1g顯示的XRD圖譜可以明顯看出，合成的ZIF-90的所有峰值與模擬ZIF-90完全一致，證明了ZIF-90晶體結(jié)構(gòu)的成功形成。然后，通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜揭示了ZIF-90和IL-ZIF-90的功能團(tuán)。ZIF-90在1456、1416、1362、1165、957和767 cm?1處的特征峰可以合理歸因于咪唑基團(tuán)，而在1682 cm?1處的吸收峰可以歸因于醛基的C=O伸縮振動(dòng)。在共價(jià)后功能化后，出現(xiàn)在1624 cm?1處的新峰對應(yīng)于亞胺的C=N鍵，表明離子功能團(tuán)部分被固定在ZIF-90上。

為進(jìn)一步分析元素組成和化學(xué)狀態(tài)，進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)光譜分析。如圖1i所示，ZIF-90的高分辨率N 1s譜可以分解為兩個(gè)峰，對應(yīng)于399.1 eV處的吡咯N。然而，IL-ZIF-90中可觀察到另一個(gè)峰位于619.0和~630.5 eV處，可以歸因于I?(圖S4)。總之，AmPyI與ZIF-90中的醛基發(fā)生相互作用形成亞胺鍵，從而形成了IL-ZIF-90。此外，通過熱重分析(TGA)測定了ZIF-90和IL-ZIF-90的熱穩(wěn)定性，測試表明，ZIF-90和IL-ZIF-90在重量損失過程中有多個(gè)步驟：初始步驟發(fā)生在50–330 oC的溫度范圍內(nèi)，對應(yīng)于腔體中的客體分子或嵌入孔或骨架中的未反應(yīng)化合物的消除；接下來的步驟發(fā)生在330–700 oC，可能是由于骨架的變形。以上結(jié)果表明，ZIF-90和IL-ZIF-90具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

圖2. ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-電極的電化學(xué)性能

(a)掃描速率為5mV s–1時(shí)的CV曲線。(b)CV曲線得出的ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-電極的起始電位以及(c)峰電位。(d)CV曲線得出的對應(yīng)Tafel圖。(e)EIS曲線。插圖為部分放大的EIS曲線。(f)在不同溫度下從一系列Rct擬合得出的阿倫尼烏斯曲線，用于計(jì)算活化能。(g)ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-樣品的倍率能力。(h)IL-ZIF-90-I-電極在不同倍率下的相應(yīng)GCD曲線。

▲電化學(xué)特性的研究顯示，IL-ZIF-90-I–陰極具有極低的極化電壓，顯示出比ZIF-90-I–更快的氧化還原動(dòng)力學(xué)響應(yīng)。在循環(huán)伏安測試中，兩者都表現(xiàn)出I2/I–之間的可逆氧化還原峰值，但I(xiàn)L-ZIF-90-I–的電流密度較高，峰值更強(qiáng)，并顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。CV曲線顯示，IL-ZIF-90-I–的起始充電電位較低，而放電電位較高，其較小的電位差表明較低的極化。此外，IL-ZIF-90-I–的Tafel斜率更低，表明其更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過電化學(xué)阻抗譜分析，IL-ZIF-90-I–顯示出更小的電荷傳遞電阻，這表明其具有更快的離子傳輸速率，從而促進(jìn)了更優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這些結(jié)果表明，IL-ZIF-90-I–中帶孤對電子的氮與I2之間通過Lewis酸堿相互作用在促進(jìn)碘的高效還原反應(yīng)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。

圖3. ZIF-90-I-和IL-ZIF-90-I-電極的電化學(xué)特性

(a)在4 Ag–1下的長周期循環(huán)性能。(b)不同周期的相應(yīng)GCD曲線。(c)在10 A g–1下的長周期循環(huán)性能。(d)將本研究的循環(huán)次數(shù)、電流密度和容量保持率與文獻(xiàn)中其他碘電池的比較。

▲更進(jìn)一步的電化學(xué)性能測試證實(shí)了IL-ZIF-90-I–的優(yōu)異性能。通過GCD測試，IL-ZIF-90-I–陰極展現(xiàn)出顯著的倍率性能，以極高的電流密度(20 A g–1)下具有86.8 mA h g–1的特定容量。這表明其在高倍率下依然能夠保持出色的電化學(xué)性能。此外，在65,000次循環(huán)后，IL-ZIF-90-I–陰極仍然保持了91.7%的容量保留率，這是當(dāng)前Zn-I2電池中極為罕見的長壽命。這些結(jié)果揭示了IL-ZIF-90-I–材料在高效率、高倍率和長周期性能方面的卓越潛力。

圖4. 氧化還原化學(xué)機(jī)制

IL-ZIF-90-I-電極在(a)10000圈后的FESEM圖像和(b)相應(yīng)的EDS元素映射圖。IL-ZIF-90-I-電極在(c)50000圈后的FESEM圖像和(d)相應(yīng)的EDS元素映射圖。(e)GCD曲線。(f)經(jīng)過1000周期后所使用電解液的原位UV-vis光譜。(g)IL-ZIF-90-I-電極的I3d XPS光譜。

▲SEM、EDS、原位紫外-可見(UV-vis)光譜和XPS被用于觀察材料微觀結(jié)構(gòu)和氧化還原化學(xué)變化。在完全放電的情況下，IL-ZIF-90-I–陰極的FESEM圖像顯示出菱形十二面體結(jié)構(gòu)完好無損(圖4a)。EDS映射圖像展示了碘元素均勻分布在結(jié)構(gòu)中(圖4b)。經(jīng)過5萬次循環(huán)后，形態(tài)仍然完整，而強(qiáng)烈的碘信號與SEM圖像完全吻合(圖4c、d)。原位UV-vis光譜觀察到在所有電壓狀態(tài)下均未檢測到I3–離子的異常信號(圖4e)，放電至0.6 V時(shí)出現(xiàn)了對應(yīng)I–的突起，而在充電過程中消失(圖4f)。XPS分析顯示IL-ZIF-90-I–陰極在不同充放電階段都產(chǎn)生了強(qiáng)烈的碘信號，其能譜隨著充電向高能量方向移動(dòng)，暗示碘增加價(jià)態(tài)。氮元素的能譜紅移顯示隨著充電，N周圍的電子密度增加，可能由于與碘的相互作用。此外，圖S18的SEM圖像和EDS映射圖像展示了IL-ZIF-90-I–陰極在不同充放電狀態(tài)下的形態(tài)保持和碘分布情況。IL-ZIF-90-I–陰極在循環(huán)中穩(wěn)定，碘物種被高效地保留在其結(jié)構(gòu)內(nèi)。UV-vis光譜、XPS分析和SEM圖像揭示了IL-ZIF-90-I–陰極在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和優(yōu)越的碘封存能力，為其在電池中的可靠性提供了有力證據(jù)。

圖5. 對抑制穿梭效應(yīng)和快速氧化還原動(dòng)力學(xué)的潛在機(jī)制進(jìn)行的DFT計(jì)算

(a)IL-ZIF-90的結(jié)構(gòu)式。(b) 在不同N位點(diǎn)上I2還原反應(yīng)的吉布斯自由能圖。(c) 碘物種(I?，I2和I3?)在IL-ZIF-90 上不同 N 位點(diǎn)的吸附能。(d)碘物種(I?，I2和I3?)在C位點(diǎn)N上吸附前后I 5p軌道的態(tài)密度部分(PDOS)圖。在C位點(diǎn)N上(e) I?，(f) I2以及(g) I3?的電荷密度差異圖。

▲有效捕獲和快速氧化還原動(dòng)力學(xué)來源于IL-ZIF-90中氮物種與碘之間的強(qiáng)烈相互作用。密度泛函理論(DFT)用于研究IL-ZIF-90陰極不同氮位點(diǎn)的吸附行為和電子結(jié)構(gòu)變化。圖5a展示了IL-ZIF-90的結(jié)構(gòu)和四個(gè)潛在的吸附位點(diǎn)：吡啶N(A)，吡咯N(B)，帶孤對電子的N(C)和帶正電的N(D)。計(jì)算的I2還原途徑的吉布斯自由能(ΔG)(圖5b)顯示I2還原為I?是自發(fā)的，較低的ΔG值意味著更快的動(dòng)力學(xué)。C和D位點(diǎn)表現(xiàn)出比A和B更有利的多碘化物轉(zhuǎn)化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在圖5c中，所有N位點(diǎn)對于各種碘化物都顯示出負(fù)吸附能，尤其是C和D位點(diǎn)，表明它們在碘固定方面起著關(guān)鍵作用。此外，DFT計(jì)算表明，與其他碘化合物相比，D位點(diǎn)N表現(xiàn)出更強(qiáng)的庫侖力。對圍繞I原子的費(fèi)米能級(Ef)附近的態(tài)密度(DOS)進(jìn)行了進(jìn)一步探索，發(fā)現(xiàn)了吸附在C/D位點(diǎn)N上的碘化物的電子態(tài)集中在不同的能量本征值。與孤立碘物種相比，吸附在C/D位點(diǎn)N上的碘物種的偏態(tài)密度(PDOS)顯示出更廣泛的能帶分布和向較低能級的遷移(圖5d)。此外，我們計(jì)算了C/D位點(diǎn)N與碘物種之間的電荷密度差異，并使用彩色等值面可視化結(jié)果(圖5e–5f和S24)，其中綠色(負(fù)值)表示電子耗盡，紅色(正值)表示電子聚集。可檢測到顯著的電荷轉(zhuǎn)移，從而引發(fā)了C/D位點(diǎn)N與碘物種之間的強(qiáng)烈相互作用，有效地防止了活性物質(zhì)的泄漏。這些發(fā)現(xiàn)闡明了IL-ZIF-90中氮位點(diǎn)的關(guān)鍵作用，證實(shí)了它們限制碘物種并促進(jìn)快速氧化還原反應(yīng)的能力。

研究總結(jié)

總的來說，我們開發(fā)了一種高效的催化碘載體，通過碘的共價(jià)后修飾將其引入IL-ZIF-90作為可充電鋅-碘電池的陰極材料。通過這種設(shè)計(jì)，IL-ZIF-90框架的有序多孔結(jié)構(gòu)能夠容納大量碘。值得注意的是，IL-ZIF-90中的氮物種起到了重要作用，其中帶正電的氮與帶負(fù)電的碘之間的庫侖相互作用有效減少了碘的泄漏，而帶孤對電子的氮與碘單質(zhì)之間的Lewis酸堿相互作用增強(qiáng)了氧化還原動(dòng)力學(xué)。由于碘的快速氧化還原動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了卓越的倍率性能，在20 A g-1下具有86.8 mA h g-1的比容量。此外，實(shí)現(xiàn)了史無前例的循環(huán)壽命，循環(huán)65,000次后仍保持91.7%的容量保持率。通過原位UV-vis和XPS表征揭示了碘的氧化還原機(jī)制。此外，DFT計(jì)算證實(shí)了IL-ZIF-90-I-中IRR的高度自發(fā)性和快速反應(yīng)速率。希望我們所提出的氮對碘的協(xié)同吸附策略將為各種先進(jìn)的金屬-碘電池提供啟發(fā)。

審核編輯：劉清