1、文章摘要

內(nèi)部短路（ISC）是引發(fā)鋰離子電池熱失控的主要原因之一。本研究提出并證明固相擴(kuò)散系數(shù)可作為電池老化過(guò)程中ISC的高靈敏度報(bào)警指標(biāo)。為了保證內(nèi)短路的可控性，本研究采用外部并聯(lián)電阻來(lái)等效真實(shí)內(nèi)短路。在實(shí)驗(yàn)中，三種不同老化程度的電池均在10 Ω，20 Ω，50 Ω，100 Ω四個(gè)內(nèi)短路程度下被施以三種不同的電流激勵(lì)以獲取各自的響應(yīng)端電壓數(shù)據(jù)。

然后在電池簡(jiǎn)化的偽二維模型中，用不同ISC程度的實(shí)測(cè)端電壓數(shù)據(jù)作為輸入去辨識(shí)模型內(nèi)部參數(shù)，以評(píng)估它們對(duì)ISC的靈敏度。結(jié)果表明，三種電流激勵(lì)下的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果是相似的，所辨識(shí)的固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)各水平的ISC都有較大的響應(yīng)，其中對(duì)于電阻為10 Ω 時(shí)的ISC表現(xiàn)出高達(dá)85%的變化。而且隨著電池老化，對(duì)于電阻為100 Ω時(shí)的 ISC，擴(kuò)散系數(shù)的靈敏度從8%增加到了55%。可見，電池的固相擴(kuò)散系數(shù)可以作為早期內(nèi)短路探測(cè)的一個(gè)指標(biāo)。

2、主要意義與貢獻(xiàn)

1.提出了一種電池的簡(jiǎn)化偽二維模型（SP2D）在早期內(nèi)短路探測(cè)中的應(yīng)用。傳統(tǒng)的內(nèi)短路探測(cè)方法大多是基于等效電路模型以及利用SOC差異來(lái)探測(cè)內(nèi)短路，本文則是通過(guò)辨識(shí)SP2D模型中的參數(shù)來(lái)反應(yīng)內(nèi)短路。

2.提出并驗(yàn)證了電池固相擴(kuò)散系數(shù)可以作為反應(yīng)內(nèi)短路程度的標(biāo)識(shí)。本文利用遺傳算法對(duì)SP2D模型中的四個(gè)參數(shù)進(jìn)行了辨識(shí)，結(jié)果表明固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)各個(gè)程度的內(nèi)短路均具有較高的敏感度，且敏感度會(huì)隨著內(nèi)短路程度的增加而增大。而且電池老化不但不會(huì)對(duì)此參數(shù)的敏感性造成較大負(fù)面影響，反而會(huì)進(jìn)一步提高其敏感度。

3、電池早期內(nèi)短路探測(cè)原理

先前的研究表明電化學(xué)阻抗譜（EIS）的低頻區(qū)對(duì)ISC比較敏感，而低頻區(qū)是物質(zhì)轉(zhuǎn)移為主導(dǎo)，即代表鋰離子的擴(kuò)散過(guò)程，而擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散過(guò)程密切相關(guān)，其反應(yīng)了擴(kuò)散的速度。且由于固相中的擴(kuò)散比液相中需要長(zhǎng)得多的時(shí)間尺度，因此固相擴(kuò)散過(guò)程決定了總體擴(kuò)散速度。因此，作者推測(cè)固相擴(kuò)散系數(shù)可以被用作檢測(cè)ISC，ISC對(duì)擴(kuò)散過(guò)程的影響可能導(dǎo)致固相擴(kuò)散系數(shù)的明顯偏移。

為了驗(yàn)證這一猜想，本文首先采用了能夠反應(yīng)電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的偽二維模型（P2D），由于P2D模型中的原始方程是相互耦合的，且涉及較多的偏微分方程，所以不能直接進(jìn)行參數(shù)辨識(shí)，本文綜合了先前文獻(xiàn)中P2D模型的簡(jiǎn)化方法，進(jìn)而對(duì)P2D模型的電流密度、過(guò)電勢(shì)、液相電勢(shì)、固液相濃度進(jìn)行簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化后的模型（SP2D）見表1。

然后利用遺傳算法對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)，本文除了選取正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)作為辨識(shí)對(duì)象外，還辨識(shí)了另外兩個(gè)參數(shù)：固體電解質(zhì)界面（SEI）電阻RSEI以及電壓偏移ΔU。因?yàn)橄惹暗难芯勘砻鱏EI厚度的變化與電池SOH具有較強(qiáng)的相關(guān)性，且電壓偏移也與電池老化和ISC有關(guān)。本文綜合先前文獻(xiàn)，給出了這四個(gè)參數(shù)的取值范圍（表2）。

表1 S2PD模型控制方程

表2 四個(gè)參數(shù)取值范圍

4、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

本研究采用18650電芯進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。為了可控內(nèi)短路程度，采取外接電阻等效內(nèi)短路的實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變外接電阻的大小來(lái)模擬不同程度的內(nèi)短路，此方法是目前比較主流的模擬內(nèi)短路方法。本文采用了三種電流激勵(lì)去辨識(shí)模型參數(shù)以驗(yàn)證規(guī)律的普遍性，這三種電流激勵(lì)分別為動(dòng)態(tài)應(yīng)力測(cè)試工況（DST），聯(lián)邦城市駕駛工況（FUDS），新歐洲駕駛循環(huán)工況（NEDC），具體如圖1。每次測(cè)試放電深度為75%。

圖1 三種電流激勵(lì)

5、結(jié)果與討論

5.1 不同程度ISC的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果

圖2展示了SOH為100%的電池在三種電流激勵(lì)下不同程度ISC時(shí)的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果。可見三種工況下，正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)均展現(xiàn)出同樣的規(guī)律，即負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)隨ISC程度的增加而減小，正極固相擴(kuò)散系數(shù)隨ISC程度的增加而增大。在DST和FUDS工況下，當(dāng)ISC程度為10Ω時(shí)，負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)相比無(wú)內(nèi)短路狀況減少了84%-85%，正極固相擴(kuò)散系數(shù)分別增加了49%和70%。不過(guò)相比于DST與FUDS工況，NEDC工況下的辨識(shí)效果稍差。這是NEDC工況的仿真精度最低所致。

此外，RSEI的降低可歸因于并聯(lián)ISC電阻的引入，從而降低了內(nèi)部電阻。ΔU值呈現(xiàn)從2.1至3.2 mV向?3.2至?5.0 mV的異常偏移。ΔU的偏移代表了內(nèi)短路漏電流造成了快速電壓降。整體來(lái)看，正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)ISC具有較高的敏感性，而RSEI與ΔU雖然也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，不過(guò)對(duì)ISC的敏感性不高。

圖2 不同工況下的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果

5.2 老化電池的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果

本文以DST工況為例來(lái)說(shuō)明老化電池也同樣適用。圖3展示了DST工況下不同老化程度的電池的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果。結(jié)果表明，電池老化后正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)仍會(huì)表現(xiàn)出相同的規(guī)律，而且電池老化不僅未對(duì)參數(shù)辨識(shí)造成較大的負(fù)面影響，反而提高了擴(kuò)散系數(shù)對(duì)ISC的敏感性。以100Ω的ISC為例，在SOH為100%時(shí)，正負(fù)極的固相擴(kuò)散系數(shù)分別為4%和-8%，而電池老化到93%和85%時(shí)，正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)分別為9%和-33%以及20%和-55%。傳統(tǒng)的內(nèi)短路探測(cè)方法一般會(huì)受到電池老化的影響使得老化后探測(cè)不準(zhǔn)，而此方法則在電池老化后仍然適用?？梢姶朔椒ǖ钠者m性。

圖3 DST工況下不同程度的老化電池的參數(shù)辨識(shí)結(jié)果

6、閱讀心得

本研究提出了一種基于簡(jiǎn)化電化學(xué)模型的內(nèi)短路探測(cè)方法。首先構(gòu)建電池的簡(jiǎn)化電化學(xué)模型，然后利用遺傳算法對(duì)內(nèi)短路相關(guān)的參數(shù)進(jìn)行辨識(shí)，結(jié)果表明，正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)對(duì)內(nèi)短路比較敏感，而且在電池老化后擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)的規(guī)律不僅存在，而且對(duì)內(nèi)短路的敏感性會(huì)進(jìn)一步提高，因此正負(fù)極固相擴(kuò)散系數(shù)可以作為內(nèi)短路探測(cè)的一個(gè)標(biāo)識(shí)。不過(guò)本研究并未考慮溫度的影響，若將其考慮進(jìn)去，該方法的魯棒性會(huì)進(jìn)一步提高。