研究背景

鋰離子電池(LIB)對儲能行業(yè)產(chǎn)生了深遠影響，然而易燃液態(tài)電解質(zhì)使鋰離子電池的應用存在一系列安全問題，因此全固態(tài)LIB (ASSLBs)成為一種有前景的替代方案。目前ASSLBs仍面臨離子電導率較低，循環(huán)性能較差等問題，這些挑戰(zhàn)不僅限于電解質(zhì)，還包括電極和電解質(zhì)之間的界面。最近，結(jié)合聚合物和無機材料的固態(tài)電解質(zhì)(sse)的出現(xiàn)部分解決了傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)機械強度低的問題，其中PEO成本低廉，制備工藝簡單，且Li+溶解性良好，但面臨著高溫、高壓下易分解的挑戰(zhàn)，因此對聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性研究十分重要。

成果簡介

近日，南京工業(yè)大學邵宗平提出，在聚環(huán)氧乙烷PEO中加入一種功能性阻燃添加劑[24]-三聚磷酸乙烯基(Triphenyl phosphate, TPP)，作為NCM811正極和石榴石電解質(zhì)之間的薄緩沖層，引入自發(fā)阻燃特性，從而提高其在高溫下工作的穩(wěn)定性。該方法最終實現(xiàn)了電池在60℃下100次循環(huán)后容量保持98.5%，80℃下50次循環(huán)后容量保持89.6%的優(yōu)良高溫性能和100℃下仍可安全循環(huán)的高溫耐受性。最終作者基于各種材料表征，提出了界面熱穩(wěn)定性提高的機理。該工作以“Enhanced High?Temperature Cycling Stability of Garnet?Based All Solid?State Lithium Battery Using a Multi?Functional Catholyte Buffer Layer”為題發(fā)表在Nano-Micro Letters上。

研究亮點

優(yōu)化后的正極緩沖層在界面水平上實現(xiàn)了熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，提供了與石榴石基全固態(tài)鋰電池相當?shù)难h(huán)穩(wěn)定性，即在60°C下循環(huán)100次后的容量保持率為98.5%，在80°C下循環(huán)50次后的容量保持率為89.6%。

實現(xiàn)電池卓越的高溫安全性，即在高達100°C的溫度下安全循環(huán)和自發(fā)阻燃能力。

圖文導讀

圖1 a電池結(jié)構(gòu)示意圖，b NCM|LLZTO|Li-LLTO全電池有/沒有PEO正極電解質(zhì)的Nyquist圖，c NCM|PEO-LLZTO|Li-LLTO全電池有和沒有不同重量比的TPP功能添加劑，d使用等效電路模型的實驗和擬合Nyquist圖示例

本研究以NCM811為正極，LLZTO為電解質(zhì)，在正極和電解質(zhì)間添加PEO、TPP和LiTFSI組成的緩沖層，如圖1a所示。圖1b表明固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)的集成可降低LLZTO電解質(zhì)的界面電阻，即在60°C時，PEO正極、電解質(zhì)的集成使界面電阻從351.5Ω·cm2降低到115.4 Ω·cm2。

在這項研究中，考慮到泛用性、成本效益和性能，作者選擇TPP作為添加劑來增強PEO基正極電解質(zhì)的電化學和熱穩(wěn)定性，。憑借其獨特的固態(tài)特性，TPP作為阻燃添加劑在解

決熱穩(wěn)定性挑戰(zhàn)方面發(fā)揮著至關重要的作用，并有助于實現(xiàn)全固態(tài)電池解決方案。如圖1c所示，在SPE中引入TPP會導致界面處電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的升高，當TPP含量與PEO電解質(zhì)的質(zhì)量比達到1:1時，這種趨勢變得更加明顯。這一現(xiàn)象可能與TPP的高粘度及其對Li+溶劑化的影響有關。如圖1d所示，用等效電路模型擬合Nyquist圖，可以估計電解質(zhì)的

界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和電極與電解質(zhì)材料體電阻Rs。雖然在PEO中加入20%的TPP使整個PEO-LLZTO體系的體積電阻從38.5增加到71.9 Ω·cm2，但在60℃時對電荷轉(zhuǎn)移電阻的影響很小(PEO-LLZTO為107.3 Ω·cm2, PEO/TPP-LLZTO為119.5 Ω·cm2)。相反，將TPP含量與PEO電解質(zhì)的質(zhì)量比增加到1:1，不僅使Rb從38.5Ω·cm2增加到119.6 Ω·cm2，而且與原始PEO-LLZTO相比，Rct(177.8 Ω·cm2)要大得多。綜合考慮阻燃性和界面阻抗之間的平衡，該研究在PEO-TPP體系中選擇了20 wt%的TPP組合作為優(yōu)化的正極電解質(zhì)。

圖2 a NCM|SPE-LLZTO|Li-LLTO在高達170°C的熱濫用和相應的熱回收下的界面電阻Nyquist圖，b PEO和PEO-TPP正極間層的LSV掃描在0.1 mV s-1下(從OCV到5.0 V), c恒電位曲線(步進)，d PEO和PEO-TPP正極間層的階梯恒電位測試(2.8到4.5 V)。

圖2a表明，PEO和PEO-TPP夾層的臨界工作溫度都在170℃左右，根據(jù)EIS結(jié)果，此時正極電解質(zhì)的離子電導率顯著下降。雖然兩種系統(tǒng)都表現(xiàn)出相似的熱失效臨界點，但PEO-TPP系統(tǒng)在熱恢復水平更讓人滿意。相比之下，170℃回復至60℃后，PEO系統(tǒng)的原始和失效后阻抗相差兩個數(shù)量級，而PEO-TPP系統(tǒng)有所下降，這表明TPP的固有能力為PEO-TPP體系提供了更高的熱穩(wěn)定性，使其更能抵御熱降解。

人們普遍認為，磷-磷基阻燃劑一般過在可燃材料表面形成保護膜或屏障來起作用。這一機制使材料免受熱失控的全面影響，這一概念得到了早期工作[42]的支持。在TPP的情況下，先前的研究已經(jīng)提供了證據(jù)，證明在氣相中形成了一個作為保護膜的炭層[43,44]。因此，發(fā)現(xiàn)的PEO-TPP系統(tǒng)的熱回收也可能與一種催化現(xiàn)象有關，其中TPP作為一種磷酸鹽化合物，在TPP氣化過程發(fā)生之前引發(fā)了有助于修復熱誘導損傷的反應。這可能與p基阻燃劑的凝聚相機制以及它們與周圍聚合物材料[45]的相互作用和反應相似，為PEO-TPP體系與未經(jīng)改性的PEO相比表現(xiàn)出的更高的熱回收能力提供了合理的解釋。

圖2b, c顯示了LSV和恒電位曲線的測量結(jié)果，其中PEO-TPP顯示出相當?shù)难趸娢?，但與原始PEO相比，其工作電極處的電流響應更低。這一觀察結(jié)果表明，TPP的加入有助于抑制高壓下PEO的分解。階梯恒電位(SP)測試結(jié)果與這一結(jié)論一致，在施加于PEO-TPP系統(tǒng)的大多數(shù)電壓下，獲得了較低的電流響應(圖2d)。

圖3 a, b 60℃下對稱極化法測定Li +轉(zhuǎn)移數(shù)，c NCM811|PEO-LLZTO |Li-LLTO, d NCM811|PEO/ TPP-LLZTO|Li-LLTO的CV譜

鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)t+表示電池運行過程中鋰離子攜帶的總離子電流的比例，這對于評估電池的性能特征至關重要。圖3a、b表明，與原始PEO(t+= 0.20)相比，PEO-TPP體系60°C時的遷移數(shù)(t+= 0.15)相對較低，這破壞了Li+遷移率，導致了性能下降，這種對鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)的不利影響可歸因于PO4陰離子難以通過狹窄的離子通道。然而在圖3c, d中第一個陽極/正極峰的觀察表明，由于H1-M(即Ni氧化還原)相變引起的不可逆結(jié)構(gòu)變化，PEO-TPP對降低電極極化的影響很小，甚至可以忽略不計。NCM-PEO/TPP體系在4.3 ~ 4.5 V之間表現(xiàn)出平滑的電流響應，而NCM-PEO體系則表現(xiàn)出一個明顯的峰值，這與晶格氧通過以下氧化還原反應氧化有關，其中M代表過渡金屬，即Ni，Mn和Co。

這歸因于磷酸鹽基材料(包括金屬和有機磷酸鹽)的抗氧化性和高電化學穩(wěn)定性，這有助于先前的研究報道了4.3 V以上的析氧反應的抑制。

表1與最近報道的基于NCM/ LLZO基ASSLBs性能的比較

表1給出了過去兩年報道的具有高能量密度NCM正極的改性石榴石基ASSLBs的全面比較。雖然之前已經(jīng)證明將TPP摻入SPE可以降低Li+轉(zhuǎn)移數(shù)，但在循環(huán)次數(shù)、最高工作溫度和長期穩(wěn)定性方面也證明了長期充放電穩(wěn)定性的提高。

圖4.1 NCM|SPE-LLZTO |Li-LLTO在60°C、80°C、90°C和100°C下的充放電全電池循環(huán)性能，其中SPE選擇為PEO和PEO-TPP，e 50次循環(huán)后的初始放電容量和容量保持情況總結(jié)

如圖4a所示，盡管在PEO正極電解質(zhì)中加入TPP后的循環(huán)測試顯示初始放電容量較低，這是由于預期的體電阻上升造成的，但PEO-TPP體系在60°C下表現(xiàn)出增強的循環(huán)穩(wěn)定性，在更高溫度下變得更加明顯(圖4b-d)，在不同溫度(60、80、90和100°C)下的全電池循環(huán)性能始終優(yōu)于原始PEO正極電解質(zhì)。特別值得注意的是，在60°C下，當在1c充電時，可逆容量達到136.0 mAh·g?1，并伴隨著100次循環(huán)后高達98.5%的容量保持。此外，在80°C下循環(huán)時，它在50次循環(huán)后的容量保持率為89.6%。相比之下，大多數(shù)報道的NCM/ LLZO基ASSLBs由于聚合物正極或液體基潤濕劑的熱不穩(wěn)定性，被限制在25-60°C的溫度范圍內(nèi)，如圖4e所示。

圖5 a PEO-TPP可燃性試驗的自發(fā)滅火能力，b NCM811-PEO/ TPP-LLZTO正極間層SEM截面圖和c 元素圖

可燃性試驗(圖5a)顯示了PEO-TPP的自發(fā)阻燃能力。TPP濃度越高，阻燃效果越好，表明了TPP阻燃劑的有效性。具體來說，原始PEO和添加10% TPP的PEO都完全被燒損，但當TPP濃度增加到20%時，會產(chǎn)生顯著的差異。對于重量比為1:1的PEO與TPP，即PEO-TPP (50wt%)，TPP有效地阻止了燃燒，表明了其阻燃效果，然而，較高的TPP濃度導致聚合物膜的柔韌性降低，給層間制造帶來了挑戰(zhàn)。圖5b、c中對NCM811正極、PEO/TPP中間層和LLZTO電解質(zhì)截面的SEM-EDS分析結(jié)果顯示，材料表面接觸良好，且界面上Li導電材料分布均勻，有利于Li離子擴散。

圖6 NCM811/PEO界面、NCM811/PEO-TPP界面在60℃循環(huán)前后的a C 1s XPS光譜和b XRD圖

為了進一步了解TPP添加劑對減輕PEO高溫降解影響的作用，作者進行了x射線光電子能譜(XPS)分析，結(jié)果如圖6a所示。XPS光譜歸一化到292.7 eV的-CF3相關峰，因為由于強TFSI陰離子，LiTSI通常擁有更強的抗電化學氧化性。在配備由PEO組成的正極間層的NCM正極中，循環(huán)100次后在c1s光譜中出現(xiàn)O-C=O峰，表明PEO發(fā)生氧化降解。此外，C-O峰值相對于C-C / C-H有明顯的降低，進一步證實了PEO降解的現(xiàn)象。相反，當在NCM正極中使用PEO-TPP正極間層時，在CLS光譜中只識別到O-C=O峰對應的模糊信號。結(jié)果表明，TPP添加劑的加入通過減輕PEO正極電解質(zhì)在高工作溫度和/或高電化學電壓下的降解，有效地提高了電化學穩(wěn)定性。

對循環(huán)試驗前后的PEO和PEO-TPP體系進行XRD測試，以評估聚合物正極夾層的結(jié)晶性(圖6b)。循環(huán)/不循環(huán)正極極間層中沒有TPP特征峰，表明完全溶解PEO中的TPP添加劑。同時，LiTFSI在宿主聚合物PEO中的包合顯著降低了峰值強度，同時鹽的Li+陽離子與PEO的乙醚氧之間的相互作用使PEO的峰值向較低的2θ值移動。通常，將LiTFSI導電劑摻入PEO中，通過抑制PEO的結(jié)晶，導致結(jié)晶度降低，離子電導率增加，一個指示性的觀察結(jié)果是19.4°和23.7°的特征峰下降。然而，與原始的PEO中間層相比，23.7°峰的完全缺失表明非晶態(tài)相的主導地位，這可能是由TPP的塑化作用產(chǎn)生的，可能會阻礙聚合物鏈的運動,導致PEO中間層的離子電導率降低，而EIS結(jié)果證實了這一點。

總結(jié)與展望

本文章工作提出了一種解決方案，通過在石榴石基ASSLBs中加入多功能阻燃正極電解質(zhì)夾層，使其能夠在高溫下工作，從而解決與正極電解質(zhì)界面相關的挑戰(zhàn)。使用富含TPP的PEO正極電解質(zhì)作為阻燃添加劑，電池在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性和熱安全性表現(xiàn)出顯著的進步，即使在100°C的高溫下也可以安全穩(wěn)定地循環(huán)，全面優(yōu)于原始PEO正極電解質(zhì)。在60°C時，PEO-TPP系統(tǒng)在1℃充電時實現(xiàn)了136.0 mAh·g?1的可逆容量，在100次循環(huán)后具有98.5%的容量保持率。

通過對NCM811正極、PEO/TPP夾層和LLZTO電解質(zhì)橫截面的SEM-EDS分析，發(fā)現(xiàn)表面接觸改善，界面上Li導電材料分布均勻，有利于Li離子擴散。XPS分析進一步證實，TPP通過抑制PEO的分解、抑制不良副反應和保留活性物質(zhì)，保持了界面的熱穩(wěn)定性，從而提高了電池的整體性能。

可燃性試驗表明，當TPP含量超過20%時，PEO-TPP體系具有自熄性。本研究不僅促進了對界面工程的理解在固態(tài)電池方面，還為高性能、高溫電池的設計提供了實用的見解，為其在各種應用中的更廣泛實施鋪平了道路。

然而，進一步提高倍率性能對于ASSLBs的實際應用是必要的，以確保在一系列充電/放電倍率下實現(xiàn)一致的容量。未來的工作應優(yōu)先考慮解決固態(tài)電池系統(tǒng)內(nèi)的結(jié)構(gòu)和動力學限制，以促進更快的-Li +傳輸。

審核編輯：劉清