**“膜”法世界，“鋅”的旅途——配體助力，輕裝出行**

【研究背景】

枝晶是阻礙鋅基水系電池發(fā)展的一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。電沉積過(guò)程主要包含離子遷移、電還原和電結(jié)晶三個(gè)步驟。上述三個(gè)過(guò)程任何一個(gè)過(guò)程得不到有效的調(diào)控都會(huì)引起不可控電沉積，最終導(dǎo)致枝晶的產(chǎn)生。對(duì)電沉積基本過(guò)程進(jìn)行全程優(yōu)化是解決枝晶問(wèn)題的根本途徑。然而，近些年來(lái)不斷涌現(xiàn)出的界面保護(hù)層策略更多地關(guān)注于離子傳輸和電結(jié)晶過(guò)程以抑制枝晶的生長(zhǎng)，而界面保護(hù)層對(duì)Zn ^2+^ 還原反應(yīng)（ZRR）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的不利影響需要引起重視。這些策略即便利用較厚的隔膜（>250 μm）來(lái)協(xié)助界面保護(hù)層阻止枝晶的刺穿，但是在大電流長(zhǎng)循環(huán)等嚴(yán)苛測(cè)試條件下的表現(xiàn)仍然不盡如人意。并且，較厚較重的隔膜也會(huì)顯著地降低電池的體積、質(zhì)量能量密度?？梢圆灰裟幔窟@方面的思考或許值得探索。與隔膜輔助界面保護(hù)層的策略相比，開(kāi)發(fā)多功能的新型界面保護(hù)層，高效地調(diào)節(jié)ZRR電沉積過(guò)程，并替代“傳統(tǒng)”隔膜發(fā)揮阻隔的作用，或許是一種實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高能量密度鋅基水系電池的新探索。

本文在Zn負(fù)極表面構(gòu)建了超薄的多功能一體化配體緩沖層，將具有供電子p-π共軛效應(yīng)的配體引入其中，高效地調(diào)控ZRR電沉積過(guò)程。結(jié)果表明，這種精心設(shè)計(jì)的配體緩沖層，不僅能有效地抑制枝晶的生長(zhǎng)，而且還可以減少Zn ^2+^ -O配位環(huán)境中的負(fù)電荷，賦予ZRR加速效應(yīng)。加之絕緣特性，使得緩沖層可以取代傳統(tǒng)隔膜，實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的“無(wú)隔膜”電池。這對(duì)發(fā)展新型界面保護(hù)層或許具有指導(dǎo)意義。

【研究亮點(diǎn)】

① 揭示了供電子p-π共軛效應(yīng)獨(dú)特的ZRR加速效應(yīng)。針對(duì)傳統(tǒng)界面保護(hù)層存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種多功能的一體化配體緩沖層。該緩沖層不僅可以通過(guò)配位作用調(diào)控Zn ^2+^ 的傳輸和沉積行為以高效地抑制枝晶的生長(zhǎng)，而且還表現(xiàn)出傳統(tǒng)界面層所不具備的特性（ZRR加速效應(yīng)）。其中配體的供電子p-π共軛效應(yīng)可以減少Zn ^2+^ -O配位環(huán)境中的負(fù)電荷，從而使得Zn ^2+^ 更易得電子，促進(jìn)還原反應(yīng)發(fā)生。

② “無(wú)隔膜”賦能水系電池。在當(dāng)前ZAB的評(píng)測(cè)中，研究人員廣泛使用的傳統(tǒng)隔膜GF隔膜等，是否能滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的實(shí)際需求？電池商用化過(guò)程中電池輕薄化對(duì)能量密度提升至關(guān)重要，目前廣泛使用的GF隔膜往往存在厚度大（680 μm）、重（12 mg/cm ^2^ ）且成本高（680 $/m ^2^ ）等問(wèn)題。然而，更薄更輕更價(jià)廉的PP無(wú)紡布膜和濾紙，由于難以阻擋枝晶刺穿又無(wú)法滿(mǎn)足ZABs應(yīng)用需求。思考一下，如果沒(méi)有隔膜還能否穩(wěn)定運(yùn)行？一體化配體緩沖層（20 μm）作為人工SEI保護(hù)鋅負(fù)極抑制枝晶的同時(shí)，其絕緣特性力學(xué)特性使其可以取代額外添加傳統(tǒng)隔膜，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高能量密度的“無(wú)隔膜”電池。得益于此，“無(wú)隔膜”Zn||VO2全電池表現(xiàn)出的體積能量密度是傳統(tǒng)電池的15倍（見(jiàn)下方性能）。

【主要內(nèi)容】

2024年3月 4日，Angewandte Chemie International Edition在線發(fā)表了復(fù)旦大學(xué)和上海大學(xué)在水系電池領(lǐng)域的最新研究成果：Electron-Donating Conjugation Effect Modulated Zn^2+^ Reduction Reaction for Separator-Free Aqueous Zinc Batteries。論文第一作者為復(fù)旦大學(xué)博士生孫志浩、上海大學(xué)卜凡興副研究員，通訊作者為復(fù)旦大學(xué)王永剛教授、晁棟梁教授。

本工作利用生物質(zhì)基的單寧酸和纖維素納米纖維在Zn金屬負(fù)極表面構(gòu)建了多功能的一體化配體緩沖層。不同于傳統(tǒng)的隔膜輔助界面保護(hù)層的策略，一體化配體緩沖層不僅可以抑制枝晶生長(zhǎng)，還可以替代傳統(tǒng)的隔膜，實(shí)現(xiàn)“無(wú)枝晶”和“無(wú)隔膜”的水系鋅電池。緩沖層中的單寧酸配體作為Zn ^2+^ 的調(diào)節(jié)劑，調(diào)控Zn ^2+^ 在Zn金屬負(fù)極表面均勻擴(kuò)散，同時(shí)使其沿著（002）晶面發(fā)生還原反應(yīng)，從而抑制枝晶的生長(zhǎng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算揭示了ZRR加速機(jī)制：配體的供電子p-π共軛效應(yīng)使Zn ^2+^ 配位環(huán)境中的負(fù)電荷減少，從而加速Zn ^2+^ 還原反應(yīng)。得益于緩沖層優(yōu)異的枝晶抑制作用和絕緣特性，傳統(tǒng)電池中厚重的隔膜可以被移除，從而極大地提升了電池的能量密度。組裝的“無(wú)隔膜”Zn||VO2全電池表現(xiàn)出超高的體積能量密度（99.2 Wh/L），相當(dāng)于“傳統(tǒng)”電池的15倍?！盁o(wú)隔膜”、“無(wú)枝晶”以及加速ZRR的協(xié)同作用或許可以促進(jìn)金屬負(fù)極和高能量密度水系電池的發(fā)展。

【圖文解析】

圖1. TA/CNF配體緩沖層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。（a）“無(wú)隔膜”和傳統(tǒng)電池的示意圖。（b）TA/CNF@Zn側(cè)面的SEM 圖和相應(yīng)的元素mapping圖。（c）電導(dǎo)性測(cè)試。（d）TA/CNF俯視的SEM圖像。（e）TA/CNF和CNF的FT-IR光譜。（f）Zn ^2+^ 與H2O和TA的結(jié)合能。（g）pH對(duì)TA和Zn ^2+^ 配位形式的影響。

要點(diǎn)：通過(guò)簡(jiǎn)單加熱干燥的方法在金屬負(fù)極的表面制備超薄的緩沖層TA/CNF（20 μm）。其中纖維素納米纖維起到隔離電極的絕緣層作用，而且還可以為通過(guò)氫鍵作用接枝在其表面的單寧酸分子提供穩(wěn)定的運(yùn)行環(huán)境。由于單寧酸分子鏈末端的兒茶酚基和Zn ^2+^ 的配位作用更強(qiáng)，使其可以進(jìn)入Zn ^2+^ 的配位結(jié)構(gòu)中取代水分子。兒茶酚基與Zn ^2+^ 之間的配位形式由溶液的pH決定。在2M ZnSO4電解液的pH使得配位形式滿(mǎn)足mono-complex形式，同時(shí)tannin-Zn ^2+^ 配合物中的Zn ^2+^ 是可以自由移動(dòng)的。因此，緩沖層中的兒茶酚基可以為Zn ^2+^ 提供結(jié)合位點(diǎn)，調(diào)控Zn ^2+^ 的遷移。

圖2. ZRR過(guò)程研究。電極界面Zn ^2+^ 濃度變化的原位電化學(xué)數(shù)字全息測(cè)試：（a）CNF@Zn，（b）TA/CNF@Zn。顏色從紅色變?yōu)樗{(lán)色意味著Zn ^2+^ 濃度降低。鋅金屬負(fù)極在1mAh cm ^?2^ 、5 mA cm^?2^循環(huán)100次后的SEM圖：（c）CNF@Zn，（d）TA/CNF@Zn；對(duì)應(yīng)循環(huán)后鋅金屬負(fù)極的3D CLSM形貌圖像：（e）CNF@Zn，（f）TA/CNF@Zn。（g）不同沉積容量下TA/CNF@Zn負(fù)極的X射線衍射圖。（h）（002）和（100）衍射峰的強(qiáng)度比vs. 沉積容量。（i）H2O和TA分子在Zn（002）晶面上的吸附能對(duì)比，插圖為相應(yīng)的吸附模型。

要點(diǎn)：利用EDH對(duì)負(fù)極-電解質(zhì)界面處的濃度分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)TA/CNF緩沖層可以有效地使鋅金屬負(fù)極表面的Zn^2+^擴(kuò)散層更加均勻，實(shí)現(xiàn)均勻的Zn^2+^遷移。同時(shí)，通過(guò)對(duì)SEM圖像、3D CLSM形貌圖像和X射線衍射圖進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)TA/CNF緩沖層可以使Zn ^2+^ 沿著金屬負(fù)極的（002）晶面平行沉積，從而避免枝晶的生成，促進(jìn)均勻的鋅沉積。

圖3. 電化學(xué)性能評(píng)估。（a）使用不同Zn金屬負(fù)極的對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池的循環(huán)性能。（b）非對(duì)稱(chēng)Zn||Cu電池的庫(kù)侖效率。（c）具有TA/CNF@Zn的對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池在10 mAh cm^?^^2^和10 mA cm^?^^2^下測(cè)試的循環(huán)性能。（d）累積面積容量與以前報(bào)告的工作的對(duì)比。（e）使用CNF@Zn和TA/CNF@Zn的對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池的倍率性能。（f）電鍍-剝離過(guò)程中總極化電壓的變化與所施加的電流密度的關(guān)系。（g）從GITT測(cè)試充電過(guò)程中的一個(gè)選定的脈沖/靜止過(guò)程中獲得的極化電壓貢獻(xiàn)。（h）使用CNF@Zn和 TA/CNF@Zn的對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池的奈奎斯特圖。（i）交換電流密度測(cè)量。（j）極化電壓與以前報(bào)道工作的對(duì)比。

要點(diǎn)：在5 mA cm ^?2^ ，1 mAh cm^?2^的工作條件下，使用TA/CNF@Zn的對(duì)稱(chēng)Zn||Zn電池可以循環(huán)4950 h，及時(shí)在更嚴(yán)苛的測(cè)試條件（10 mA cm ^?2^ ，10 mAh cm^?2^）下，可以支持運(yùn)行446 h。此外，緩沖層可以顯著降低電壓極化，通過(guò)詳細(xì)地電化學(xué)測(cè)試分析，發(fā)現(xiàn)主要緩解了電池的電化學(xué)界面極化（<28.2 mV），有效地促進(jìn)了ZRR的發(fā)生。

圖4. ZRR加速機(jī)制。（a）TA-Zn ^2+^ （左）和PEI-Zn ^2+^ （右）配合物的LUMO、HOMO等值面。（b）Zn ^2+^ 、TA和PEI配位后的原子電荷差。紅色表示正電荷增加。（c）配位作用調(diào)節(jié)ZRR的示意圖。

要點(diǎn)：對(duì)單寧酸、多巴胺、草酸、海藻酸鈉和聚乙烯亞胺（PEI）進(jìn)行了全面比較，我們發(fā)現(xiàn)緩沖層中分子添加劑的官能團(tuán)在ZRR過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用。經(jīng)過(guò)一系列的電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PEI阻礙Zn ^2+^ 的得電子，不利于ZRR的進(jìn)行。因此，選取PEI作為對(duì)比。TA-Zn ^2+^ 配合物的最低未占據(jù)軌道的能量比PEI-Zn ^2+^ 的能量（?0.437 vs. ?0.408 eV）更低，表明TA-Zn ^2+^ 配合物更易得到電子。同時(shí)，原子電荷差異結(jié)果表明，TA的兒茶酚基團(tuán)的O在與Zn ^2+^ 配位后表現(xiàn)出比PEI的N更小的電荷差異（ΔO= 0.26 vs. ΔN= 0.88）。兒茶酚基團(tuán)的供電子p-π共軛效應(yīng)使得O的電子遷移到苯環(huán)，限制了配位過(guò)程中電子的遷移。電子更多地集中在Zn-O配位鍵中O周?chē)原子受限的電子遷移減少了Zn ^2+^ 配位環(huán)境中的負(fù)電荷，因此，電子接收變得更容易。相反，N原子的孤對(duì)電子更傾向于被給出，從而阻礙了ZRR。

圖5. 實(shí)用性驗(yàn)證。（a）SF/VO2||Zn和GF/VO2||Zn的充放電曲線和厚度測(cè)量的光學(xué)圖片。（b）本工作中的體積能量密度vs. 電池厚度與之前報(bào)道工作的對(duì)比。插圖：由兩個(gè)串聯(lián)軟包電池為小型電機(jī)供電的照片。（c）SF/VO2||Zn在5 A g^?1^下測(cè)試的循環(huán)性能。

要點(diǎn)：得益于一體化緩沖層賦予的獨(dú)特“無(wú)隔膜”結(jié)構(gòu)，組裝得到的VO2||Zn全電池表現(xiàn)出超薄的結(jié)構(gòu)（67 μm），因此，“無(wú)隔膜”的VO2||Zn全電池顯示出超高的體積能量密度（99.2 Wh L ^?1^ ），相當(dāng)于傳統(tǒng)電池的15倍。

【全文小結(jié)】

不同于“傳統(tǒng)”的隔膜輔助界面保護(hù)層的策略，本文制備了多功能的一體化配體緩沖層，不僅可以高效地抑制枝晶的生長(zhǎng)，加速ZRR，而且一體化配體緩沖層可以避免傳統(tǒng)隔膜的使用以顯著地提高電池的能量密度，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命、高能量密度的鋅電池。其意義簡(jiǎn)述如下：

發(fā)展了多功能一體化界面保護(hù)層的制備，“無(wú)隔膜”電池的設(shè)計(jì)策略，為界面保護(hù)層的設(shè)計(jì)提供新思路和高能量密度水系電池的開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。

揭示了配位作用對(duì)ZRR的作用規(guī)律，闡明了供電子p-π共軛效應(yīng)加速ZRR的反應(yīng)機(jī)理。

這種多功能協(xié)同策略對(duì)其它金屬負(fù)極電池的設(shè)計(jì)具有借鑒意義。




審核編輯：劉清