大多數(shù)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC)均采用分層結(jié)構(gòu)，其中包括空穴傳輸層(HTL)和貴金屬電極?？捎∷⒔橛^鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(p-MPSC)不需要傳統(tǒng)p-n結(jié)所需的額外空穴傳輸層，但也表現(xiàn)出約19%的較低功率轉(zhuǎn)換效率。

鑒于此，華中科技大學(xué)韓宏偉教授、梅安意副教授與凌福日副教授進(jìn)行了器件模擬和載流子動(dòng)力學(xué)分析，設(shè)計(jì)了一種p-MPSC，該p-MPSC具有半導(dǎo)體二氧化鈦、絕緣二氧化鋯和滲透鈣鈦礦的導(dǎo)電碳介孔層，能夠?qū)⒐饧ぐl(fā)電子三維注入二氧化鈦中，以便在透明導(dǎo)體處收集層?？昭ㄏ蛱急畴姌O進(jìn)行長(zhǎng)距離擴(kuò)散，這種載流子分離減少了背接觸處的復(fù)合。磷酸銨改性減少了本體二氧化鈦/鈣鈦礦界面處的非輻射復(fù)合。由此產(chǎn)生的p-MPSC實(shí)現(xiàn)了22.2%的功率轉(zhuǎn)換效率，并在55±5°C的最大功率點(diǎn)跟蹤750小時(shí)后仍保持其初始效率的97%。相關(guān)研究成果以題為“Electron injection and defect passivation for high-efficiency mesoporous perovskite solar cells”發(fā)表在最新一期《Science》上。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

【設(shè)備配置和操作】

圖1A說(shuō)明了在涂有致密TiO2（c-TiO2）的透明導(dǎo)電氧化物玻璃上p-MPSC的完全可印刷制造工藝和三層介孔器件配置。鈣鈦礦Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.96Br0.04同時(shí)填充在3D互連孔中并與TiO2和碳介孔層接觸。入射光被mp-TiO2層中負(fù)載的鈣鈦礦吸收，產(chǎn)生電荷載流子（圖1B）。電子在mp-TiO2/鈣鈦礦3D電子選擇性界面處被mp-TiO2層提取，而空穴在該界面處被阻擋，從而導(dǎo)致載流子分離?？昭ㄍㄟ^(guò)鈣鈦礦擴(kuò)散到背面mp-C電極。然后，提取的電子在TiO2中傳輸至負(fù)極并在那里被收集。二維數(shù)值模擬（圖1C）研究了ETL的中觀結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能的影響，進(jìn)一步了解p-MPSC中光電轉(zhuǎn)換的動(dòng)態(tài)過(guò)程。圖1D顯示增加孔徑和減少孔徑長(zhǎng)度提高了p-MPSC的整體性能，包括VOC，并驗(yàn)證了介觀結(jié)構(gòu)的有效性，介觀ETL使得p-MPSC不需要空穴選擇性接觸。



裝置結(jié)構(gòu)及工作機(jī)理

【載流子動(dòng)態(tài)測(cè)量】

作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了 p-MPSC 的載體動(dòng)力學(xué)。圖 2A 展示了支架內(nèi)填充有致密鈣鈦礦的 p-MPSC 的橫截面掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像。分層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分層光致發(fā)光 (PL) 強(qiáng)度，這一點(diǎn)通過(guò)橫截面 PL 映射測(cè)量得到驗(yàn)證（圖 2B），光譜結(jié)果表明：mp-TiO2薄膜誘導(dǎo)了分別位于mp-TiO2和鈣鈦礦中的電子和空穴的電荷分離態(tài)的形成，從而延長(zhǎng)了鈣鈦礦中空穴的載流子壽命。納秒到微秒級(jí)的瞬態(tài)吸收（TA）測(cè)量（圖2C，D）表明在帶隙處顯示出一個(gè)尖銳的漂白峰，這是由激發(fā)時(shí)電荷載流子填充引起的。mp-TiO2和mp-ZrO2中鈣鈦礦漂白恢復(fù)動(dòng)力學(xué)的比較（圖2E）表明，mp-TiO2中鈣鈦礦的漂白恢復(fù)表現(xiàn)出比mp-ZrO2更快和慢得多的衰減成分。這些結(jié)果證實(shí)了鈣鈦礦中的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和殘留長(zhǎng)壽命空穴（2.5μs）的存在。mp-ZrO2薄膜中鈣鈦礦在激發(fā)后不同延遲時(shí)間的PL強(qiáng)度圖像，顯示了載流子擴(kuò)散引起的PL強(qiáng)度的擴(kuò)散。

通過(guò)將高斯方差擬合為時(shí)間函數(shù)，雙極擴(kuò)散常數(shù)確定為0.19±0.013 cm2s?1（圖2G、H）?？紤]到空穴壽命為2.5μs，作者確定了介孔支架中的擴(kuò)散長(zhǎng)度LD=6.9±0.2 μm，證明空穴可以有效地傳輸?shù)絧-MPSC中的背電極。p-MPSC的光電流主要是由體注入過(guò)程中mp-TiO2內(nèi)鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子貢獻(xiàn)的；無(wú)法收集mp-ZrO2內(nèi)鈣鈦礦中產(chǎn)生的載流子（圖2I）。



載流子動(dòng)力學(xué)

【光伏性能與缺陷鈍化】

不同尺寸和電荷數(shù)的陰離子的硬度通過(guò)密度泛函理論計(jì)算獲得的靜電勢(shì)（ESP，?）進(jìn)行評(píng)估（圖3A）。計(jì)算得出的鹽類與TiO2的結(jié)合強(qiáng)度（圖3B）隨陰離子的?min減小而增加（圖3C）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也佐證陰陽(yáng)離子協(xié)同調(diào)節(jié)對(duì)增強(qiáng)鹽鈍化劑與TiO2之間結(jié)合力的必要性。作者還評(píng)估了當(dāng)PO43-與TiO2結(jié)合時(shí)，TMA3PO4對(duì)OV形成的影響（圖3D）。裸TiO2傾向于形成中性O(shè)V，因?yàn)樗男纬赡艽笥赥AM3PO4的形成能。然而，當(dāng)用TMA3PO4調(diào)制時(shí)，（4.8eV）的形成能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于（2.8eV）的形成能。



鹽與TiO2相互作用的密度泛函理論計(jì)算

未處理和用鉀鹽和磷酸鹽處理的mp-TiO2薄膜的電導(dǎo)率(圖4A)和功函數(shù)(圖4B)結(jié)果以及基于未處理和處理過(guò)的mp-TiO2薄膜橫向結(jié)構(gòu)的SCLC器件的電流-電壓(-V)特性表明：缺陷密度的變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率和功函數(shù)的變化趨勢(shì)一致（圖4C）。高分辨率X射線光電子能譜也驗(yàn)證了鹽與TiO2之間的相互作用。Ti 2p的結(jié)合能對(duì)于鹽的增加順序?yàn)镵I


鹽導(dǎo)致的缺陷鈍化

用TMA3PO4處理mp-TiO2后，作者實(shí)現(xiàn)了p-MPSC的整體性能改進(jìn)（圖5）。平均 V OC 、 J SC 、填充因子 (FF) 和相應(yīng)的 PCE 從 1.01 V、24.2 mA/ cm 2 、0.77 和 19.0% 分別達(dá)到 1.06 V、25.3 mA/cm 2 、0.80 和 21.5%。目標(biāo)器件的電荷傳輸壽命為7.9 μs，電荷復(fù)合壽命為1.22 ms，而對(duì)照器件的電荷傳輸壽命和電荷復(fù)合壽命分別為14.9 μs和0.42 ms（圖5B，C）。當(dāng)掩模面積為0.1 cm2時(shí)，冠軍目標(biāo)器件的PCE為22.2%，VOC為1.06 V，JSC為25.6 mA?cm?2，F(xiàn)F為0.82（圖5D）。全面積為0.72 cm 2 的目標(biāo)器件同樣在無(wú)掩模的情況下進(jìn)行測(cè)試，并表現(xiàn)出較高的V OC ，最高值達(dá)到1.16 V（圖5E）。

進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了由14個(gè)串聯(lián)子電池組成的可印刷介孔鈣鈦礦太陽(yáng)能微型組件，其孔徑面積為57.5 cm2，幾何填充因子為91%，并實(shí)現(xiàn)了孔徑面積PCE為18.2%，JSC為 1.69 mA/cm2，F(xiàn)F 為 0.69，VOC 為 15.54 V（圖 5F），對(duì)應(yīng)于每個(gè)子電池的平均 VOC 為 1.11 V。p-MPSC 還表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在 55 ± 5°C 最大功率點(diǎn)連續(xù)運(yùn)行約 1 個(gè)月（750 小時(shí)）后，仍保持其初始效率的 97%（圖 5G）。



設(shè)備性能

結(jié)論

本文成功展示了一種高效的無(wú)空穴導(dǎo)體碳基p-MPSC，其PCE創(chuàng)紀(jì)錄超過(guò)22%。這項(xiàng)工作表明，在mp-TiO2和嵌入的鈣鈦礦之間的界面處快速有效的電子收集對(duì)于驅(qū)動(dòng)載流子分離和限制復(fù)合至關(guān)重要，這使得在沒(méi)有HTL的情況下可以實(shí)現(xiàn)高PCE。通過(guò)將陰離子的硬路易斯堿與陽(yáng)離子的軟路易斯酸偶聯(lián)，他們開(kāi)發(fā)了一種靶向鹽處理方法，有助于抑制復(fù)合并增強(qiáng)界面的電荷轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)PCE突破。該研究提供了一種簡(jiǎn)便且可擴(kuò)展的技術(shù)，可以在環(huán)境條件下通過(guò)全濕法加工以低成本生產(chǎn)高效太陽(yáng)能電池。此外，介觀結(jié)構(gòu)通過(guò)引入載流子行為的額外調(diào)節(jié)維度，為設(shè)計(jì)光收集、甚至光檢測(cè)和發(fā)光的光電器件提供了多功能性。

審核編輯：劉清