介紹了電子束光刻膠的重要特性和一些常用的電子束光刻膠。

光刻的基底材料

電子束光刻技術(shù)廣泛用于生成亞微米或納米結(jié)構(gòu)，基底的選擇取決于應(yīng)用。通常，任何固體基底都可用于電子束光刻，包括半導(dǎo)體（如硅、Ge和GaAs）、金屬（如金、鋁和鈦）和絕緣體（如SiO2、Si3N4）。這些材料既可以是基板本身，也可以是基板上的附加薄膜。

電子束光刻技術(shù)最常用于制造電子或與電子有關(guān)的器件和結(jié)構(gòu)，因此硅因其固有的特點(diǎn)而成為目前最主要的制造基底材料：（a） 特性良好且易于獲得；（b） 有多種成熟的加工技術(shù)可供選擇；（c） 具有電氣和電子應(yīng)用的固有特性。

在絕緣基底上進(jìn)行電子束光刻時(shí)，基底充電可能會(huì)產(chǎn)生畸變疊加誤差。此外，光刻膠充電可能會(huì)妨礙SEM檢測(cè)。避免高能量電子（約30 kV）充電造成圖案變形的簡(jiǎn)單方法是在光刻膠頂部沉積一薄層金屬，如金、鉻或鋁。電子穿過(guò)金屬層，在減少散射的情況下曝光光刻膠。曝光后，在顯影光刻膠之前用適當(dāng)?shù)奈g刻劑去除金屬層。

提高電荷耗散（避免充電現(xiàn)象）的第二種方法是在光刻膠下面或上面涂上一層導(dǎo)電聚合物。另一種方法是對(duì)光刻膠進(jìn)行等離子處理，通過(guò)表面石墨化增加其導(dǎo)電性。與前兩種方法相比，這種方法的優(yōu)勢(shì)在于它與工業(yè)流程的兼容性。

光刻膠

光刻膠（Photoresist；又稱(chēng)光致抗蝕劑）是指通過(guò)紫外光、準(zhǔn)分子激光、電子束、離子束、Ｘ射線(xiàn)等光源的照射或輻射，其溶解度發(fā)生變化的耐刻蝕薄膜材料。

電子束光刻膠很敏感，曝光后可以用某些顯影劑顯影。與曝光區(qū)域相比，光刻膠可產(chǎn)生正像或負(fù)像。與光刻膠類(lèi)似，電子束光刻膠在光刻技術(shù)中發(fā)揮兩個(gè)主要作用：（a） 精確的圖案轉(zhuǎn)移；（b） 形成和保護(hù)覆蓋基底，防止蝕刻或離子注入。這些功能完成后，通常會(huì)去除光刻膠。電子束光刻膠的重要特性包括分辨率、靈敏度、抗蝕刻性和熱穩(wěn)定性。

光刻膠的分辨率和特性

在電子束光刻過(guò)程中，電子將穿過(guò)光刻膠，并通過(guò)原子碰撞（即散射）損失能量。但是，部分電子會(huì)從基底散射回光刻膠中，這種現(xiàn)象稱(chēng)為背散射。散射和背散射會(huì)使電子束掃描的線(xiàn)變寬，從而增加光刻膠的總劑量。

散射的影響隨電子束能量的變化而變化。能量越高，散射率越低，但散射后的距離卻越長(zhǎng)。因此，有兩種方法可以獲得高分辨率，一種是高能量但應(yīng)用劑量相對(duì)較低，另一種是低能量但應(yīng)用劑量相對(duì)較高。無(wú)論哪種方法，都需要非常緊密聚焦的電子束，以獲得較小的特征尺寸。

某些電子束光刻應(yīng)用的另一個(gè)問(wèn)題是寫(xiě)入速度，這主要取決于光刻膠的靈敏度和寫(xiě)入過(guò)程中使用的電流大小。分辨率最高的光刻膠通常靈敏度最低。

光刻膠的最終分辨率并不是由電子散射決定的，而是由以下因素共同決定的：（a） 曝光過(guò)程中電子與光刻膠分子之間庫(kù)侖相互作用的范圍所決定的分散性；（b） 進(jìn)入光刻膠的次級(jí)電子的雜散；（c） 光刻膠的分子結(jié)構(gòu)；（d） 顯影過(guò)程中的分子動(dòng)力學(xué)（光刻膠在顯影劑中的膨脹趨勢(shì)）；以及 （e） 電子光學(xué)中的各種偏差。

光刻膠的分辨率還受到鄰近效應(yīng)的影響，這種效應(yīng)是由曝光過(guò)程中相鄰的特征造成的。在某些情況下，這種效應(yīng)會(huì)大大降低曝光模式，其中包括大量間距較近的細(xì)微特征，或在較大特征附近的小特征。

光刻膠的抗蝕刻性、熱穩(wěn)定性、附著力、固含量和粘度等機(jī)械和化學(xué)特性對(duì)圖案轉(zhuǎn)移非常重要。在這些性能中，抗蝕刻性是將光刻膠用作蝕刻掩模時(shí)最重要的性能?？刮g刻性是指光刻膠在圖案轉(zhuǎn)移過(guò)程中承受蝕刻程序的能力。另一個(gè)重要特性是熱穩(wěn)定性，它能滿(mǎn)足干蝕刻等特定工藝的要求。如前所述，電子束光刻膠可沉積在各種基底上，包括半導(dǎo)體（Si、Ge、GaAs）、金屬（Al、W、Ti）和絕緣體（SiO2、Si3N4）。良好的附著力是獲得良好圖案轉(zhuǎn)移的必要條件。

為提高光刻膠與基底之間的附著力，可采用多種技術(shù)，包括涂覆前的脫水烘烤、附著力促進(jìn)劑（如六甲基二硅氮烷（HMDS）和三甲基硅基二乙胺 （TMSDEA））、蒸鍍系統(tǒng)和高溫后烘烤循環(huán)。

電子束光刻膠通常分為正性光刻膠和負(fù)性光刻膠，可以根據(jù)光刻膠照射后，交聯(lián)反應(yīng)或化學(xué)鍵斷裂誰(shuí)占主導(dǎo)地位進(jìn)行劃分。正性光刻膠（正膠）：曝光區(qū)域光刻膠中的化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)占主導(dǎo)，易溶于顯影液。負(fù)性光刻膠（負(fù)膠）：曝光區(qū)域光刻膠中的交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，由小分子交聯(lián)聚合為大分子，難溶解于顯影液。

圖1 光刻膠的分類(lèi)

3.1 正性光刻膠

對(duì)于電子束正光刻膠，在顯影過(guò)程中電子束暴露的圖案將被去除。這些光刻膠通常是液態(tài)溶劑中的高分子量聚合物，在受到電子轟擊時(shí)會(huì)發(fā)生鍵斷裂或鏈裂。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是最早開(kāi)發(fā)用于電子束光刻的光刻膠之一，也是最常用的低成本正電子束光刻膠。PMMA的分子量很高，為50，000-220萬(wàn)Mw，呈粉末狀，可溶解于氯苯或更安全的溶劑苯甲醚中。烘烤光刻膠的厚度可通過(guò)涂布速度和固體濃度來(lái)控制。例如，PMMA（950，000 Mw）在氯苯中的濃度為 3%，以4，000 轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速紡絲，厚度約為0.3微米。

在30 kV電子加速電壓下，曝光劑量在50-500 μC/cm2之間，具體取決于輻射源/設(shè)備、顯影劑、顯影時(shí)間和圖案密度。常用的顯影劑是一種混合甲基異丁基酮（MIBK）和異丙醇（IPA）的混合物。MIBK/IPA（1:3）用于最高分辨率，MIBK/IPA（1:1） 用于最高靈敏度。根據(jù)不同的應(yīng)用，顯影時(shí)間通常為10-90秒。

曝光過(guò)程會(huì)在光刻膠上產(chǎn)生自然的下切輪廓，從而為掀離技術(shù)提供良好的幾何形狀。通過(guò)使用由兩層不同分子量的 PMMA 組成的 PMMA 雙層膜，可以獲得更明顯的剝離幾何形狀。額外的低分子量 PMMA 底層需要較低的電子劑量來(lái)溶解，因此會(huì)產(chǎn)生更多的下切。用共聚甲基丙烯酸甲酯（P（MMA—MAA））或聚二甲基戊二酰亞胺（PMGI）層代替較低分子量的PMMA，可以實(shí)現(xiàn)更廣泛的下切，因?yàn)樗鼈儗?duì)電子劑量更敏感。在電子劑量非常高的情況下，PMMA會(huì)發(fā)生交聯(lián)并不溶于丙酮，從而產(chǎn)生以丙酮為顯影劑的負(fù)曝光工藝。

PMMA的最終分辨率已被證明小于10 nm。然而，PMMA 的靈敏度相對(duì)較低、耐干蝕性較差、熱穩(wěn)定性一般。在共聚物（PMMAMAA）的幫助下，靈敏度圖像和熱穩(wěn)定性都得到了改善。

聚（1-丁烯砜）（PBS）是鏈裂光刻膠的另一個(gè)例子。PBS靈敏度高，在10kV電壓下約為 3 μC/cm2，因此是掩膜制作中常用的正向光刻膠。然而，PBS 的抗蝕刻性較差，需要嚴(yán)格控制加工溫度和濕度。聚（2，2，2-三氟乙基-a-氯丙烯酸酯）（EBR-9）由于保質(zhì)期長(zhǎng)、在顯影劑中不溶脹、工藝緯度大等優(yōu)點(diǎn)，也被用于制作掩膜。

ZEP（氯丙烯酸甲酯-a-甲基苯乙烯）是一種新型鏈裂正性光刻膠，可提供與PMMA相當(dāng)?shù)母叻直媛屎蛯?duì)比度，但劑量相對(duì)較低（10 kV時(shí)為8 μC/cm2）。ZEP的抗蝕刻性也優(yōu)于 PMMA。

最近開(kāi)發(fā)的化學(xué)放大（CA）光刻膠具有高分辨率、高靈敏度、高對(duì)比度和良好的抗蝕刻性。與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在曝光過(guò)程中的鏈斷裂過(guò)程不同，正性CA 阻焊劑通常是通過(guò)酸催化裂解可溶性阻斷基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)功能化的，從而保護(hù)固有堿溶性聚合物的酸性官能團(tuán)。光敏光酸發(fā)生器（PAG）會(huì)在光刻膠的暴露區(qū)域產(chǎn)生酸。

圖2 PMMA化學(xué)鍵斷裂和交聯(lián)過(guò)程示意圖

3.2 負(fù)光刻膠

與正光刻膠相比，電子束負(fù)光刻膠會(huì)形成相反的圖案?；诰酆衔锏呢?fù)型光刻膠會(huì)在聚合物鏈之間產(chǎn)生鍵或交聯(lián)。未曝光的光刻膠在顯影過(guò)程中溶解，而曝光的光刻膠則保留下來(lái)，從而形成負(fù)像。

Microposit SAL601 是一種常用的負(fù)色調(diào)化學(xué)放大電子束光刻膠，具有高靈敏度（6-9μC/cm2）、高分辨率（小于0.1μm）、高對(duì)比度和中等干蝕刻選擇性。SAL601的主要缺點(diǎn)是在特征之間出現(xiàn)浮渣和橋接，特別是在密集圖案中，而且附著力差，保存期很短。

甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸乙酯的環(huán)氧共聚物（COP）是另一種常用的負(fù)性光刻膠。COP 顯示出非常高的靈敏度，在10 kV下為 0.3μC/cm2，因?yàn)槊總€(gè)分子只有一個(gè)交聯(lián)就足以使材料溶解。雖然 COP 具有良好的熱穩(wěn)定性，但由于交聯(lián)區(qū)的溶劑溶脹效應(yīng)較強(qiáng)，其分辨率相對(duì)較低，僅為1μm；而且其抗等離子刻蝕性也較差。

NEB-31是一種較新的電子束光刻光刻膠。NEB-31 具有高分辨率、28納米結(jié)構(gòu)、高對(duì)比度、良好的熱穩(wěn)定性、良好的耐干蝕刻性和較長(zhǎng)的保質(zhì)期。

硅倍半氧烷（HSQ）是一種自旋電介質(zhì)材料，可用于集成電路制造中的金屬間電介質(zhì)和淺溝槽隔離。在電子輻照下，無(wú)機(jī)三維HSQ通過(guò)Si-H鍵裂解發(fā)生交聯(lián)。這種交聯(lián)導(dǎo)致 HSQ 形成類(lèi)似于SiO2的無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而SiO2相對(duì)不溶于堿性氫氧化物顯影劑。HSQ已被用作電子束光刻、納米壓印和極紫外光刻（EUV）的負(fù)光刻膠。作為一種有競(jìng)爭(zhēng)力的光刻膠，HSQ 具有高分辨率、高對(duì)比度、中等靈敏度、最小線(xiàn)邊粗糙度、良好的抗蝕刻性和高度的機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)報(bào)道，在100 kV電子束光刻技術(shù)下，HSQ的線(xiàn)寬約為 7 nm，縱橫比為10。

SU-8 是一種化學(xué)放大的環(huán)氧基負(fù)光刻膠。由于其良好的化學(xué)和機(jī)械性能，SU-8 通常用于制造高縱橫比三維結(jié)構(gòu)，并通過(guò) LIGA（德文縮寫(xiě)，代表深蝕刻 X 射線(xiàn)光刻、電鍍和成型）技術(shù)作為器件的永久部件。作為電子束光刻膠，SU-8 能以 0.03 nC/cm 的電子劑量生成 50 納米以下的結(jié)構(gòu)。

大多數(shù)光刻膠都可以用電子束曝光，盡管其化學(xué)性質(zhì)與紫外線(xiàn)曝光有很大不同。Shipley UV-5（正極）和 UVN-2（負(fù)極）因其良好的分辨率和出色的耐技術(shù)性而備受青睞。

3.3 其他光刻膠

除上述光刻膠外，一些金屬鹵化物光刻膠也能達(dá)到極高的分辨率，包括LiF、AlF2、MgF2、FeF2、CoF2、SrF2、BaF2、KCl和NaCl。例如，LiF2 已顯示出低于 10 納米的高分辨率，線(xiàn)劑量為 200-800 nC/cm。

利用碳質(zhì)或硅質(zhì)污染物作為電子束光刻膠，已經(jīng)制造出了許多納米級(jí)結(jié)構(gòu)。這些污染物沉積在樣品表面的原因有：（a）真空泵中的油，（b） 樣品表面的有機(jī)殘留物，或（c）通過(guò)毛細(xì)管針傳遞到電子束的撞擊點(diǎn)。采用第三種方法，即通過(guò)毛細(xì)管直接輸送蒸汽，可以保持恒定的寫(xiě)入速率。在所有沉積條件下，所需的電子劑量都很高，為0.1-1 C/cm2。將基底加熱到約 100?C 時(shí)，可以很容易地清除污染。

自組裝單層膜（SAM）也被用作電子束光刻技術(shù)中的光刻膠，以獲得高分辨率。組成 SAM 的分子可分為三個(gè)不同的功能部分：與基底強(qiáng)結(jié)合的頭部基團(tuán)、形成單層外表面的尾部基團(tuán)以及連接頭部和尾部的間隔物。然而，SAM阻劑的耐濕法或干法蝕刻性能較差。

關(guān)鍵參數(shù)

與紫外光刻膠類(lèi)似，我們通常也是通過(guò)以下四個(gè)參數(shù)來(lái)選擇或者評(píng)價(jià)一款光刻膠在工藝中的應(yīng)用：靈敏度、對(duì)比度、分辨率和抗蝕刻性。

靈敏度：光刻膠的靈敏度越高，所需的曝光劑量（照射量）越小，靈敏度受電子能力keV（或加速電壓kV）、基底材料、工藝條件、使用的顯影劑等因素影響。

對(duì)比度：高對(duì)比度能獲得更陡的側(cè)壁，更大的加工余地，更好的分辨率，更高縱橫比結(jié)構(gòu)，使其對(duì)鄰近效應(yīng)不太敏感，圖案密度更高。低對(duì)比度僅適用于3D灰度光刻。

分辨率：定義了可以獲得的最小特征的大小或兩個(gè)結(jié)構(gòu)之間的最小距離。

抗刻蝕性：如后續(xù)有刻蝕的工藝需求，應(yīng)選擇能在化學(xué)（濕）和物理（干）刻蝕過(guò)程中保持完整特性的光刻膠。

旋涂工藝

電子束光刻膠通常通過(guò)旋涂技術(shù)涂覆到基底上。典型的旋涂過(guò)程通常包括（a）點(diǎn)涂步驟（靜態(tài)或動(dòng)態(tài)）和（b）高速旋轉(zhuǎn)基底。靜態(tài)涂布是在靜止時(shí)在基底中心涂布少量的光刻膠，而動(dòng)態(tài)涂布是在低速旋轉(zhuǎn)的基底上涂布光刻膠。靜態(tài)點(diǎn)膠簡(jiǎn)單，而動(dòng)態(tài)點(diǎn)膠更有效。點(diǎn)膠步驟結(jié)束后，基底會(huì)迅速加速到最終旋轉(zhuǎn)速度。與低速點(diǎn)膠相比，高速點(diǎn)膠能產(chǎn)生更好的薄膜均勻性。在給定光刻膠和基底的情況下，旋涂后的光刻膠厚度取決于旋涂參數(shù)，包括旋涂速度、旋涂時(shí)間等。旋涂后一般需要一個(gè)單獨(dú)的干燥步驟，以進(jìn)一步干燥薄膜并提高附著力。

審核編輯：黃飛