【研究背景】

能源需求和氣候變化要求探索可再生的替代能源，隨著可再生能源快速發(fā)展，儲(chǔ)能電池的開(kāi)發(fā)對(duì)于電網(wǎng)規(guī)模的電能存儲(chǔ)和傳輸應(yīng)用至關(guān)重要，能量密度是電池最重要的指標(biāo)之一，傳統(tǒng)的有機(jī)鋰離子電池具有高能量密度（~300 Wh kg-1或700 Wh Icatholyte-1），但其電解質(zhì)是高度易燃的，存在嚴(yán)重安全隱患。

相比之下，水系電池具有高安全性，但能量密度很低(<200 Wh Icatholyte-1)，同時(shí)受限于其狹窄的電位窗口（~2 V）和低比容量(~100 mAh gcathode-1或170 Ah Icatholyte-1)，使得這種電池僅適用于大規(guī)模固定能量存儲(chǔ)，如液流電池。

眾所周知，電池的能量密度主要取決于氧化還原物質(zhì)的濃度和每個(gè)分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。例如，鋰離子電池正極（如LiFePO4）中的鋰離子濃度超過(guò)20 M，而釩基液流電池電解液中的釩離子濃度約為2 M。在固定濃度下，能量密度主要取決于每個(gè)介質(zhì)分子中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量。提高能量密度的另一種策略是將高濃度電解質(zhì)與多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)相結(jié)合。在眾多水系電池中，單電子轉(zhuǎn)移I-/I2氧化還原對(duì)在高能量密度電池中研究廣泛，因?yàn)槠涓叨瓤扇?(10 M I-)，并且具有優(yōu)異的可逆性和活性。但其能量密度仍遠(yuǎn)低于鋰離子電池。

除了2電子轉(zhuǎn)移之外，碘酸鹽（IO3-）具有穩(wěn)定的高價(jià)(+5)，所以實(shí)現(xiàn)從I?到I2再到IO3?的6電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是可能的。I?/IO3?對(duì)的理論比容量可達(dá)1,608 Ah l-1，可與鋰金屬負(fù)極(~2,000 Ah l?1)相當(dāng)。然而，I2/IO3?在氧化和還原之間表現(xiàn)出巨大的潛在差距，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，過(guò)電位較高。因此，提高反應(yīng)過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)對(duì)多電子轉(zhuǎn)移的碘化物反應(yīng)至關(guān)重要。

【成果簡(jiǎn)介】

近期，大連化物所李先鋒教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Reversible multielectron transfer I-/IO3- cathode enabled by a hetero-halogen electrolyte for high-energy-density aqueous batteries”的文章。本文設(shè)計(jì)了一種含有I-和Br的高濃度異鹵電解質(zhì)的水電池，形成I-/IO3-的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，電化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的中間溴化物IBr和Br2可以增強(qiáng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，減小了氧化和還原之間的電位差距。當(dāng)使用6 M的I-電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)30 M的電子轉(zhuǎn)移時(shí)，I-/IO3-正極顯示出超過(guò)840 Ah的高比容量。以Cd/Cd2+為負(fù)極的電池具有超過(guò)1200 Wh Icatholyte-1的高能量密度，該電池即使在120 mAh cm-2的超常高電流密度下，也可以展現(xiàn)出72%的能量效率。這項(xiàng)工作使得實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的高安全性水系電池是成為可能性，為電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能以及電動(dòng)汽車等領(lǐng)域提供了全新思路。

【研究?jī)?nèi)容】



圖1.Br-對(duì)于I-/IO3-電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的影響

Br-對(duì)于I-/IO3-電子轉(zhuǎn)移過(guò)程影響。首先，作者通過(guò)在I-溶液中引入Br-來(lái)調(diào)整電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)形成中間體IBr和Br2來(lái)調(diào)節(jié)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（圖1），從而改善I2/IO3?的動(dòng)力學(xué)，減小氧化和還原之間的過(guò)電位。作者通過(guò)循環(huán)伏安曲線以及充放電曲線進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和性能分析。

研究表明，對(duì)于這種異鹵電解質(zhì)，在氧化過(guò)程中，在I?被氧化為I2之后，它隨后通過(guò)電化學(xué)過(guò)程與Br?結(jié)合形成IBr，這一過(guò)程避免了不穩(wěn)定的HIO的形成，并防止了隨后的歧化副反應(yīng)。IBr的高極性使正電荷中心集中在碘原子上，有利于H2O的親核攻擊形成Br2和IO3?，從而降低氧化電位，提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在還原過(guò)程中，Br2首先被還原為Br?，然后Br?被IO3?氧化生成Br2和IBr，Br2和IBr繼續(xù)參與還原，由于Br2/Br?和IBr/I2的氧化還原電位更接近于IO3?/IBr，因此還原電位大大提高。

此外，通過(guò)在強(qiáng)酸（IBA）中使用含有I?和Br?的高濃度異鹵電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了多電子轉(zhuǎn)移氧化還原。以IBA為載體Cd2+/Cd作為負(fù)極電解質(zhì)(IBA-C)，基于正極電解質(zhì)的體積，獲得了超過(guò)1200 Wh的能量密度或超過(guò)840 Ah的比容量。值得注意得是，這些值超過(guò)了一些固體電極材料(例如LiFePO4)，使高能量密度水性電池的設(shè)計(jì)成為可能。



圖2. IBA的非原位結(jié)構(gòu)表征



圖3. IBA充放電過(guò)程的光學(xué)顯微鏡原位觀察

異鹵電解質(zhì)的電化學(xué)機(jī)理。為了驗(yàn)證IBA的多電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的可能性，作者開(kāi)展了一系列非原位表征，通過(guò)將I2(s)與Br2(l)以不同的摩爾比混合來(lái)模擬步驟的IBr形成過(guò)程。拉曼光譜證實(shí)在高摩爾比(Br2: I2>2:1)下，生成的IBr溶解在過(guò)量的Br2中，形成均勻穩(wěn)定的溶液，在低比例下，可以清楚地觀察到I2的析出。同時(shí)，以不同摩爾比混合HIO3和HBr，模擬了放電過(guò)程中IO3?的還原過(guò)程，拉曼光譜顯示IO3?很容易將Br?氧化成Br2和IBr，由不同HI與HIO3比例組成的模擬電解質(zhì)表明，當(dāng)電池放電時(shí)，IBr從Br2中析出，在觸發(fā)步驟的電極上形成沉積物。

此外，作者還使用原位光學(xué)顯微鏡觀察了充放電過(guò)程（圖3）。在初始充電期間，電極上清楚地看到紡錘形I2顆粒，隨著充電進(jìn)一步進(jìn)行，形成了油滴狀I(lǐng)Br，隨后大部分IBr液滴轉(zhuǎn)化為Cd(IO3)2，覆蓋在電極表面。放電后，Cd(IO3)2逐漸消失，紡錘形I2再生，在放電結(jié)束時(shí)，I2顆粒逐漸溶解。



圖4. 液流電池性能測(cè)試

異鹵素電解質(zhì)的電池性能分析。為了證明IBA電解質(zhì)的可實(shí)用性，作者使用IBA作為正極電解液和Cd/Cd2+作為負(fù)極組裝了單液流電池（IBA-C，圖4），負(fù)極被用作流動(dòng)模式，以防止鎘電鍍/剝離中的枝晶形成。IBA-C的各種荷電狀態(tài)（SOC）的極化曲線顯示，當(dāng)SOC為90%時(shí)，在640 mA cm-2的電流密度下，峰值功率密度達(dá)到474 mW cm-2。隨著電流密度從20 mA cm-1增加到160 mA cm-1，能量效率從82%降低到63%，即使在120 mA cm-2的高電流密度下，也可獲得了72%的能量效率。

與使用IA電解質(zhì)的電池相比，在80 mA cm?2下，IBA的能量密度提高兩倍，IBA-C的能量效率達(dá)到75%（IA為58%）。將IBA中的I?濃度從1 M增加到6 M，能量密度從260 Wh lcatholyte-1增加到超過(guò)1200 Wh lcatholyte-1，電子轉(zhuǎn)移濃度達(dá)到超過(guò)30 M，但隨著電解質(zhì)濃度增加，電池的功率密度降低。電解質(zhì)的粘度測(cè)試表明，隨著濃度增加，電解質(zhì)的粘度沒(méi)有顯著改變，性能下降的主要原因是較高濃度電解質(zhì)中的質(zhì)子濃度有限。

此外，電池循環(huán)試驗(yàn)表明IBA具有很高的穩(wěn)定性。在40 mA cm-2的電流密度下，具有2 M I?的IBA-C可連續(xù)運(yùn)行超過(guò)300次循環(huán)，能量效率為78%，將I?濃度增加到3 M，仍可完成超過(guò)90次循環(huán)，能量效率為74%。當(dāng)電流密度增加到80 mA cm-2時(shí)，循環(huán)穩(wěn)定性降低到100次。當(dāng)使用6 M電解質(zhì)時(shí)，電解質(zhì)保持～26 M的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，這使其能夠穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)20次循環(huán)，循環(huán)壽命有限的主要原因是鍍鎘不均勻?qū)е露搪番F(xiàn)象。通過(guò)將IBA陰極電解液與硅鎢酸（SWO）（IBA-SWO）和V2+/V3+（IBA-V）配對(duì)來(lái)進(jìn)一步研究其穩(wěn)定性，結(jié)果顯示IBA-SWO和IBA-V電池在80 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)1000次循環(huán)。這些結(jié)果表明，IBA是一種非常有前途的正極電解液，可用于高能量密度電池設(shè)計(jì)。



圖5. IBA基電池與其他電池體系對(duì)比

IBA電池潛在發(fā)展分析。最后，作者對(duì)IBA基電池與當(dāng)前的電池體系進(jìn)行系統(tǒng)對(duì)比，以研究其未來(lái)的發(fā)展?jié)摿Α?duì)比發(fā)現(xiàn)，IBA-C電池表現(xiàn)出超過(guò)840 Ah lcatholyte-1的高比容量，能量密度超過(guò)1200 Wh lcatholyte-1，遠(yuǎn)高于目前報(bào)道的水系電池。最重要的是，IO3-/I-的多電子轉(zhuǎn)移意味著每千瓦時(shí)所需的I?量明顯低于單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的I-/I2。根據(jù)計(jì)算，這種設(shè)計(jì)可以將成本降低到約＄24 kWh lcatholyte-1或約＄35 kAhcatholyte-1，可與LiFePO4正極的成本（＄41 kWh lcatholyte-1或＄139 kAhcatholyte-1）相當(dāng)。

【文獻(xiàn)總結(jié)】

本工作開(kāi)發(fā)了一種高能量密度的水系電池。通過(guò)使用高濃度的異鹵素基電解質(zhì)，將Br-引入到I-溶液中，實(shí)現(xiàn)了I2/IO3-對(duì)中的可逆多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，利用這種高電解質(zhì)濃度和多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的優(yōu)勢(shì)，所設(shè)計(jì)的正極電解液的能量密度達(dá)到超過(guò)1200 Wh lcatholyte-1，以Cd2+/Cd作為負(fù)極，即使在120 mA cm-2的高電流密度下，電池的能量效率也達(dá)到72%。硅鎢酸或V2+/V3+作為負(fù)極的電池循環(huán)壽命延長(zhǎng)至超過(guò)1000次循環(huán)，表明這種電解質(zhì)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。憑借高能量密度，功率密度以及穩(wěn)定性，這種多電子轉(zhuǎn)移電池系統(tǒng)具備開(kāi)發(fā)下一代高能量密度和高安全的可充電水溶液電池的潛力，對(duì)開(kāi)發(fā)新型清潔能源體系具有重要意義。



審核編輯：劉清