一、引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）技術(shù)是近些年發(fā)展起來的一種對材料所含元素進(jìn)行定性和定量分析的檢測技術(shù)，相對于其他分析技術(shù)，LIBS技術(shù)具有多元素同時檢測、結(jié)構(gòu)簡單、檢測速度快等獨特優(yōu)勢。目前，利用LIBS檢測技術(shù)對茶葉樣品進(jìn)行快速分類已成為國內(nèi)外LIBS領(lǐng)域研究的熱點。這些研究表明，利用LIBS表征的物質(zhì)元素光譜信息結(jié)合化學(xué)計量學(xué)模型對茶葉的地理來源和品種進(jìn)行追溯是可行的。然而，目前缺乏春茶采收期LIBS鑒別相關(guān)研究。因此，本工作通過分析江西特色名優(yōu)春茶不同采收期的LIBS特征光譜，尋找春茶采收期快速鑒別方法。

材料與方法

2.1 樣品制備

本文分析的春茶樣品均采自中國江西省，分為明前（清明節(jié)氣前采收）茶與雨前（清明節(jié)氣到谷雨節(jié)氣間采收）茶兩類采收期春茶，樣品具體信息如表1所示，其中，CNY/50g表示的是每50g茶葉的價格。本研究以這兩種江西特色名優(yōu)茶葉為例，開展基于LIBS的春茶采收期鑒別分析工作，并據(jù)此將樣品進(jìn)行規(guī)范保存、預(yù)處理和實驗。

對于茶葉樣品，為獲得較好的LIBS信號，并減少樣品中元素物理、化學(xué)基體的影響，采用粉碎機(jī)將茶葉粉碎后過100目篩，利用電子天平稱量3g樣品粉末，在壓片機(jī)20t的壓力下將待測樣品壓制成直徑約為25mm、厚度約為3mm的圓餅片。每類春茶取10個重復(fù)樣本，共得到40個實驗樣本。對于茶水樣品，當(dāng)LIBS技術(shù)應(yīng)用于液體中重金屬元素檢測時，激光能量損耗大、水體的淬滅效應(yīng)、水體對等離子體的壓縮作用和水中等離子體的離散結(jié)構(gòu)等會導(dǎo)致檢測的光譜信號弱且不穩(wěn)定。

為了解決這一問題，本實驗組探索了多種改變液體樣品形態(tài)的方法，包括原始溶液、冷凍樣品、木片富集和濾紙富集。經(jīng)過測試，濾紙富集技術(shù)被確定為最有效的方法。最終采取如下茶水富集實驗方案：將3g茶葉稱入100mL燒杯中，加入50mL的100℃蒸餾水，浸泡5min，再將茶水樣品浸入直徑為60mm含有定量濾紙的培養(yǎng)皿中，目的是將茶水中浸出的物質(zhì)富集在濾紙上，并讓濾紙自然干燥。對每類春茶的10個茶水樣品重復(fù)此方案，共獲得40個測試樣品。獲得的單個茶葉及茶水富集的樣品如圖1所示。

表1春茶樣品信息

圖1單個實驗樣品 （a）茶葉；（b）茶水富集

2.2 LIBS實驗裝置

LIBS檢測系統(tǒng)主要裝置如圖2所示。

圖2LIBS主要裝置示意圖

需要說明的是，對于每類采收期春茶，前期分別獲得10個茶葉樣品和10個茶水樣品。而針對于每個樣本，隨機(jī)取10個測試位點進(jìn)行光譜采集，同時為減少光譜的波動性，將每個位點產(chǎn)生的3個脈沖光譜均值作為一幅光譜，即每類茶葉和茶水樣品得到100幅光譜數(shù)據(jù)，4類關(guān)聯(lián)采收期春茶的茶葉和茶水分別獲得400幅光譜數(shù)據(jù)。

結(jié)果與討論

3.1 樣品LIBS特征譜線分析

在優(yōu)化的LIBS實驗條件下，采集的廬山云霧茶和狗牯腦茶明前、雨前原始茶葉的LIBS平均光譜對比如圖3（a）、（b）所示，茶水富集后的LIBS平均光譜對比如圖4（a）、（b）所示。

可以看出，LIBS光譜包含眾多離散的光譜線，而光譜線的強度與特定化學(xué)元素的濃度有關(guān)，這些元素可通過原子光譜數(shù)據(jù)庫來確定。在200~1050nm波長范圍內(nèi)，所測特征譜線波長差異小，即不同采收期茶葉所含元素類型幾乎相同；而不同采收期LIBS光譜強度在特定的波長上觀察到明顯的區(qū)別。

同時，本工作中的兩類名優(yōu)茶的雨前整體LIBS光譜強度較明前更高，可能的原因是雨前茶的生長周期更長。此外，可看到原始光譜在550~700nm等波段存在輕微的連續(xù)背景干擾。

因此，采用一種典型的基線校正方法對原始LIBS數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，即對譜峰進(jìn)行識別，扣除基線強度，其能有效地避免基線強度對譜線強度造成的影響和防止模型過擬合。以廬山云霧春茶為例，基線校正后LIBS茶葉平均圖譜如圖5所示，LIBS光譜中連續(xù)背景輻射得到了有效消除，且光譜預(yù)處理前后的整體趨勢未發(fā)生改變。

圖3茶葉LIBS平均光譜圖。（a）廬山云霧茶葉原始光譜；（b）狗牯腦茶葉原始光譜

圖4茶水LIBS平均光譜圖。（a）廬山云霧茶原始光譜；（b）狗牯腦茶原始光譜

圖5基線校正廬山云霧茶葉平均光譜圖

3.2 光譜特征提取

在LIBS檢測過程中，會產(chǎn)生高維度的光譜數(shù)據(jù)，這項工作中單幅光譜直接獲得的數(shù)據(jù)維度為16359維，而LIBS分析通常只使用特征峰的波長和強度信息。因此，對LIBS光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征提取有助于提高分類的識別準(zhǔn)確率和效率。對其主要的元素組成進(jìn)行鑒定和標(biāo)記后可以看出Mg、Mn、Ca、Na、K等金屬以及C、H、O、N等非金屬元素清晰的特征譜線。由于實驗在自然環(huán)境下進(jìn)行，為減少空氣中氧氣和氮氣對結(jié)果的影響，故不參考O和N的特征譜線。優(yōu)選出11條譜線差異的信息作為光譜指紋來識別不同類型的茶，如表2所示。

表2優(yōu)選的11條譜峰

3.3 春茶樣品PCA探索性分析

將上述優(yōu)選的11條特征譜線數(shù)據(jù)作為輸入變量，分別采用PCA法對春茶樣品的茶葉、茶水及茶葉茶水融合的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類分析。值得說明的是，茶葉茶水融合的方法是特征級融合，即將茶葉和茶水各自優(yōu)選的11個特征峰拼接起來，形成22個譜峰數(shù)據(jù)融合的特征空間。分別利用廬山云霧春茶和狗牯腦春茶的PCA前三主成分得分繪制三維散點圖，并標(biāo)出95%的置信區(qū)間，如圖6、7所示。可以看出，盡管類內(nèi)樣本較為集中，但茶葉類別之間有重疊的PCA聚類屬性，這表明了區(qū)分的挑戰(zhàn)性。其可能的原因是明前茶、雨前茶生長條件類似（包括氣候和土壤等）。因此，有必要引入其他算法以實現(xiàn)春茶采收期鑒別。

圖6廬山云霧春茶PCA三維散點圖。（a）茶葉；（b）茶水；（c）融合數(shù)據(jù)

圖7狗牯腦春茶PCA三維散點圖。（a）茶葉；（b）茶水；（c）融合數(shù)據(jù)

3.4 機(jī)器學(xué)習(xí)算法

將優(yōu)選的茶葉、茶水以及茶葉茶水融合譜峰構(gòu)建特征空間，同時采用機(jī)器學(xué)習(xí)中常用的隨機(jī)化測試策略，對于每個分類任務(wù)，光譜數(shù)據(jù)以3∶2的比例隨機(jī)分為訓(xùn)練樣本和測試樣本。

值得說明的是，訓(xùn)練集識別率的統(tǒng)計采用小樣本的5-折交叉驗證法，即將樣本隨機(jī)分為5等份，每次將其中1份作為驗證集，剩下4份作為訓(xùn)練集進(jìn)行訓(xùn)練，將5次結(jié)果的正確率平均值作為對訓(xùn)練集精度的估計。基于此，采用機(jī)器學(xué)習(xí)算法實現(xiàn)江西名優(yōu)春茶快速鑒別。此外，為了保證訓(xùn)練集和測試集的代表性和平衡性，以及避免過擬合或欠擬合的問題。

評估隨機(jī)劃分訓(xùn)練集和測試集1000次的分類效果，同時這個過程并沒有進(jìn)行迭代優(yōu)化，以保證結(jié)果的獨立性和可靠性。值得提出的是，茶葉、茶水和融合數(shù)據(jù)在單次的模式識別用時都穩(wěn)定在0.1s左右，說明茶葉茶水融合之后數(shù)據(jù)處理過程并沒有增加太多時間消耗。廬山云霧春茶、狗牯腦春茶的每種模式識別連續(xù)1000次交叉驗證集和測試集平均識別率結(jié)果如表3、表4所示，括號內(nèi)數(shù)值表示的是1000次分類結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表3 廬山云霧茶的交叉驗證集和測試集的分類模型結(jié)果比較

表4 狗牯腦茶的交叉驗證集和測試集的分類模型結(jié)果比較

繪制廬山云霧春茶、狗牯腦春茶測試集連續(xù)1000次平均識別率，如圖8（a）、（b）所示，誤差棒表示的是1000次分類結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)誤差。

圖８1000 次平均識別率對比圖。（a）廬山云霧春茶；（b）狗牯腦春茶

分析驗證集和測試集的平均識別率結(jié)果可知，茶葉的分類效果優(yōu)于茶水，而數(shù)據(jù)融合之后的效果最好，同時數(shù)據(jù)融合之后1000次運行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差變小了，即分類結(jié)果更為穩(wěn)定。以LDA模型為例：廬山云霧春茶數(shù)據(jù)融合之后測試集準(zhǔn)確率相較于茶葉和茶水分別提升了約1.82個百分點和7.12個百分點，而標(biāo)準(zhǔn)差分別降低了約30.81%和45.42%；狗牯腦春茶數(shù)據(jù)融合之后測試集準(zhǔn)確率相較于茶葉和茶水分別提升了約0.29個百分點和4.25個百分點，而標(biāo)準(zhǔn)差分別降低了約13.48%和64.84%。因此，融合方法比單獨的方法具有更好的穩(wěn)定性和魯棒性。

通過比較4種識別算法，發(fā)現(xiàn)LDA模型具有更好的性能和穩(wěn)定性：廬山云霧春茶的茶葉、茶水及數(shù)據(jù)融合的1000次測試集平均識別率分別為96.78%、91.48%和98.60%；狗牯腦春茶的茶葉、茶水及數(shù)據(jù)融合的1000次測試集平均識別率分別為99.09%、95.13%和99.38%。而KNN模式識別測試結(jié)果較差，但表現(xiàn)較差的茶水分類結(jié)果仍在87%以上，數(shù)據(jù)融合之后可達(dá)95%的準(zhǔn)確率，可見所使用的機(jī)器學(xué)習(xí)算法均具有良好的分類性能。

四、總結(jié)

在茶葉檢測中，對不同采收期春茶的鑒別是一項重要工作。本研究采集了2022年江西兩種名優(yōu)茶春季不同采收期LIBS光譜，采用基線校正方法對LIBS光譜背景信號進(jìn)行修正，并優(yōu)選出11組特征變量，引入算法構(gòu)建訓(xùn)練分類模型。結(jié)果表明，融合數(shù)據(jù)的分類結(jié)果優(yōu)于單獨使用茶葉或茶水獲得的結(jié)果，其中，LDA模型表現(xiàn)較好，對于廬山云霧春茶與狗牯腦春茶的1000次交叉驗證集和測試集，平均準(zhǔn)確率分別達(dá)到98.29%和98.60%以及99.20%和99.38%。研究結(jié)果表明，LIBS結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)方法對春茶采收期鑒別具有可觀潛力。此外，針對茶葉和茶水的LIBS光譜學(xué)和化學(xué)計量學(xué)相結(jié)合的方法可以擴(kuò)展到其他茶葉類型的識別。

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審核編輯 黃宇