01

導(dǎo)讀

鈷酸鋰（LiCoO2）目前仍是鋰離子電池主流的正極材料。若將LiCoO2正極的電壓提高到4.6V可以直接提高鋰離子電池的電池容量和能量密度。然而，高壓的LiCoO2中不可逆的相演變和表面穩(wěn)定性差等問題會導(dǎo)致電池容量的急劇衰減。提高高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以實(shí)現(xiàn)高電壓LiCoO2是目前LiCoO2正極材料研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。因此，迫切需要開發(fā)出簡單有效的合成策略，以制備能在高電壓下穩(wěn)定循環(huán)的LiCoO2材料。

02

成果背景

近期，阿德萊德大學(xué)郭再萍、Gemeng Liang和湘潭大學(xué)舒洪波等人在Nature Communications發(fā)表了一篇題為“Enhancing the reaction kinetics and structural stability of high-voltage LiCoO2via polyanionic species anchoring”的文章。本文作者報(bào)道了將PO4-聚陰離子作為錨定物質(zhì)引入LiCoO2表面晶格(稱為N@P)上的鋰層中，表面聚陰離子的加入起到了“微漏斗”的作用，將層間距擴(kuò)大10%，顯著促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散。并且在高壓下有效抑制了表面氧氧化和Co遷移以及有害的H1-3相變，表現(xiàn)出卓越的循環(huán)和倍率性能。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

N@P表面鋰層中錨定的聚陰離子作為“微漏斗”擴(kuò)大了層間距，增加了Li+擴(kuò)散系數(shù)，從而顯著提高了倍率性能；充放電過程中，聚陰離子可以抑制O3相向H1-3相的轉(zhuǎn)變，穩(wěn)定了體相結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

04

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1(a)N@P和(b)Pri的中子粉末衍射(NPD)精修結(jié)果。(c)N@P和(d)Pri表面的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。沿[010]方向HAADF模式下(e)N@P和(f)Pri的STEM圖像。N@P(g)體相和(h)表面與Pri的(i)體相和(j)表面的晶格強(qiáng)度圖。

N@P的合成方法如下：將0.1 mol LiCoO2（購自科路得）分散到5 M NH4Cl(Sigma Aldrich,純度99%)溶液中，連續(xù)攪拌2天。后采用去離子水過濾洗滌兩次，在80 ℃下干燥24 h，之后將干燥的前驅(qū)體與1 wt.%的Li3PO4(Sigma Aldrich,純度99 %)混合研磨。最后，將混合前體在800 ℃下燒結(jié)4 h得到N@P。

采用中子粉末衍射(NPD)精修數(shù)據(jù)分析了Pri（單純商用LiCoO2）和N@P的晶體結(jié)構(gòu)。與Pri(a=2.81555(5) ?，c=14.0643(1) ?)相比，N@P(a=2.81585(6) ?，c=14.0677(2) ?)的晶格參數(shù)略大（圖1a）。像差校正掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像顯示，在N@P顆粒表面沒有觀察到明顯的保護(hù)層，而在Li層內(nèi)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的信號(用紅色箭頭表示)，表明聚陰離子物質(zhì)錨定在表面的Li層中（圖1e）。晶格強(qiáng)度圖顯示，N@P中顆粒表面的面間距(003)較大，為0.52 nm（圖1g-j），而N@P和Pri的表面和體相的面間距都僅為0.47 nm，這證實(shí)了引入的多陰離子物質(zhì)作為“微漏斗”可以擴(kuò)大N@P中的表面晶格空間。

圖2(a)Pri和N@P在3.0~4.6 V電壓下，0.1C下第一個(gè)循環(huán)的充放電曲線。(b)Pri和(c)N@P在1C下的放電曲線。(d)Pri和N@P在1C下300次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。(e)Pri和N@P的倍率性能。由GITT計(jì)算得到Pri和N@P充電(f)和放電(g)的Li+擴(kuò)散系數(shù)。

在CR2032型半電池中測試了Pri和N@P樣品在4.6 V高截止電壓下的電化學(xué)性能。Pri和N@P樣品在0.1C下的放電比容量分別為217和219 mAh g-1（圖2a）。Pri和N@P在不同循環(huán)下的1C放電曲線顯示，Pri在循環(huán)后出現(xiàn)了嚴(yán)重的容量衰減，100次循環(huán)后容量保留率為63%（圖2b），而N@P在100次循環(huán)后的容量保持率為93%（圖2c）。延長至300次循環(huán)后，Pri和N@P樣品的放電容量分別為53和172 mAh g?1，容量保留率分別為29%和84%（圖2d）。倍率性能測試顯示，Pri在0.5C、1C、2C、5C、10C、20C和0.5C時(shí)的容量分別為207、174、166、149、140、129和172 mAh g?1，而N@P的容量分別為206、194、189、181、175、164和199 mAh g?1（圖2e）?；诤懔鏖g歇滴定技術(shù)（GITT）計(jì)算得到的N@P的Li+擴(kuò)散系數(shù)明顯高于Pri（圖2f，g）。因此，N@P的增強(qiáng)的倍率性能可歸因于錨定的聚陰離子物質(zhì)作為“微漏斗”在表面擴(kuò)大了原子間層間距，其更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。

圖3(a)Pri和N@P不同周期下的Co L邊XAS光譜。(b)Pri和(c)N@P的Co K邊傅里葉變換EXAFS譜。(d)Pri和(e)N@P的原位sXRPD等高線圖，顯示了003和110晶面的衍射峰的變化及對應(yīng)的晶格參數(shù)c和主結(jié)構(gòu)中脫嵌鋰含量的變化。

軟X射線吸收光譜(XAS)的Co-L邊光譜顯示，Pri和N@P兩種新鮮樣品的CoL2邊和L3-邊兩個(gè)主峰分別位于~781和~795eV。對于Pri樣品，在50個(gè)循環(huán)后觀察到明顯的Co2+相關(guān)峰。而N@P樣品經(jīng)過50次循環(huán)后，Co2+相關(guān)峰強(qiáng)度非常弱，表明表面還原性Co2+離子的生成減少（圖3a）。在Pri中，由于O2p軌道和Co3d軌道之間的雜化，氧離子在深度Li脫嵌過程中被氧化，并經(jīng)歷從氧離子到鈷離子的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致氧損失，并在表面產(chǎn)生還原性Co2+，從而導(dǎo)致容量衰減。而對于N@P，錨定的聚陰離子可以抑制O2p和Co的3d軌道重疊，限制充放電期間的表面氧氧化和鈷還原，從而提高了循環(huán)性能。

CoK邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)數(shù)據(jù)的傅里葉變換圖譜顯示，兩個(gè)樣品的Co-O鍵在充電時(shí)收縮，在放電時(shí)松弛，表明Co3+/4+具有氧化還原活性。第一次循環(huán)后，Pri中Co-O峰強(qiáng)度顯著下降，表明Co原子配位數(shù)減少，結(jié)構(gòu)畸變嚴(yán)重（圖3b）。而N@P樣品中的Co-O峰強(qiáng)僅表現(xiàn)出輕微下降，表明其具有較高的可逆性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖3c）。

采用原位sXRPD分析了充放電過程中Pri和N@P的結(jié)構(gòu)演變。003衍射峰與晶格參數(shù)c相關(guān)聯(lián)，而110衍射峰反映晶格參數(shù)a的信息，可以利用003反射的單峰擬合觀察晶格參數(shù)c的演化并以此了解相變過程。N@P在初始充電狀態(tài)下，H1相演化延遲，H2a中間相出現(xiàn)(H2a是H1和H2相之間的中間相)。而Pri在低于4.3 V時(shí)經(jīng)歷了從一個(gè)H1相到兩個(gè)H1和H2相，再到一個(gè)H2相，最后到M1相的相變過程。當(dāng)充電到4.3V時(shí)，N@P經(jīng)歷了從一個(gè)H1相到兩個(gè)H1和H2a相，再到H1，H2a和H2三個(gè)相，最后到M1相的相變。N@P中的H1相直到嵌入0.56的Li才出現(xiàn)，而Pri在嵌入0.30的Li時(shí)就出現(xiàn)了H1相。在低電壓區(qū)N@P的延遲相演化表明了較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)Pri中進(jìn)一步充電至4.6V時(shí)，在大約8.8°和16.4°處出現(xiàn)的衍射峰證實(shí)了H1-3相的形成，同時(shí)晶格參數(shù)c急劇減小，這會改變氧層的排列并產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致容量衰減（圖3d）。當(dāng)電壓達(dá)到4.6V時(shí)，N@P的結(jié)構(gòu)只發(fā)生M1到H3相變，沒有形成H1-3相（圖3e）。而Pri在4.6V左右時(shí)可以觀察到一個(gè)明顯的衍射峰，與向H1-3相的相變有關(guān)。綜上所述，在循環(huán)過程中，晶格參數(shù)c的變化得到緩解，N@P中的不利相變受到抑制，這有助于增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善循環(huán)性能。

圖4(a)N@P和(b)Pri的充放電曲線及運(yùn)行中的NPD數(shù)據(jù)等高線圖。(c)N@P與Pri的104衍射峰峰擬合結(jié)果。(d)N@P在3.0-4.6 V的軟包電池中的循環(huán)性能。

利用非原位NPD研究了軟包電池中Pri或N@P正極在充放電過程中的相變和結(jié)構(gòu)演變。29.5°和74°處的衍射峰分別代表LiCoO2正極的003和104晶面，充放電過程中N@P的003衍射峰的最大變化為1.07°，遠(yuǎn)小于Pri(1.78°)，表明N@P具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖4a，b)。在4.6V高電壓下，Pri的72°左右的新峰代表H1-3相，表明在高壓下Pri的晶格結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镠1-3相，而高壓下N@P保持O3型結(jié)構(gòu)，只出現(xiàn)很小的H1-3相反射(圖4c)。以上結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，錨定在主體材料上的聚陰離子物質(zhì)通過抑制O3相向H1-3相的轉(zhuǎn)變，極大地穩(wěn)定了體相結(jié)構(gòu)，從而減輕了其體相脫鋰時(shí)的內(nèi)應(yīng)力，最終增強(qiáng)了其整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和可逆性。以N@P為正極組裝的軟包電池在電流密度200 mA/g、電壓窗口3.0-4.6 V下運(yùn)行45次循環(huán)后，具有89%的優(yōu)異容量保持率，驗(yàn)證了N@P作為正極材料的實(shí)際潛力(圖4d)。

圖5(a)Pri、(b)N@P-S、(c)N@P-I沿[104]方向的優(yōu)化原子結(jié)構(gòu)模型。(d)Pri、N@P-S和N@P-I中表面氧的PDOS。(e)Pri、N@P-S和N@P-I的鋰離子擴(kuò)散能壘。

為了驗(yàn)證表面重構(gòu)的影響，在DFT計(jì)算中考慮了不同的結(jié)構(gòu)模型，包括原始LiCoO2(稱為Pri)、PO43-位于表層(稱為N@P-S)或內(nèi)表層(稱為N@P-I)的LiCoO2(圖5a-c)。三種模型表面O 2p的偏態(tài)密度(PDOS)顯示，與Pri相比，N@P-S和N@P-I中的O2p態(tài)在費(fèi)米能級附近明顯向低能量方向移動(dòng)，這利于抑制高電壓下氧的氧化(圖5d)。采用過渡態(tài)計(jì)算方法比較了Li+在Pri、N@P-S和N@P-I中的擴(kuò)散勢壘，分別為810 meV、570 meV和760 meV(圖5e)。Pri的活化勢壘高于N@P-I和N@P-S，表明N@P表面具有更高的Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。

05

成果啟示

本文作者在高電壓LiCoO2表面結(jié)構(gòu)的Li層中引入了新型聚陰離子PO43-作為“微漏斗”，加速了Li+離子的擴(kuò)散，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。增大的原子間層間距促進(jìn)了Li+的快速脫出/嵌入，使LiCoO2具有優(yōu)異的倍率性能(在20C時(shí)為164 mAh/g)。同時(shí)，在高電壓下，該改性策略抑制了有害的H1-3相的演變，從而使LiCoO2在300次循環(huán)后仍能保持84%容量。這項(xiàng)工作代表著一種開發(fā)高能量密度和長循環(huán)壽命的可充電鋰離子電池正極的新方法。

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參考文獻(xiàn)

Wei Zheng, Gemeng Liang, Hao Guo, Jingxi Li, Jinshuo Zou, Jodie A.Yuwono, Hongbo Shu, Shilin Zhang, Vanessa K. Peterson, Bernt Johannessen, Lars Thomsen, Wenbin Hu and Zaiping Guo, Enhancing the reaction kinetics and structural stability of high-voltage LiCoO2via polyanionic species anchoring.Energy & Environmental Science, 2024.