為了有效分離半導(dǎo)體中光生成的電子-空穴對(duì)，人們提出了各種策略，例如通過(guò)摻雜、 金屬負(fù)載、或引入異質(zhì)結(jié)。在這些策略中，光催化劑中的異質(zhì)結(jié)工程因其在空間上分離電子-空穴對(duì)的可行性和有效性，已被證明是制備先進(jìn)光催化劑的最有前途的方法之一。

傳統(tǒng)的三種異質(zhì)結(jié)

跨隙型（I 型）、交錯(cuò)隙型（II 型）和斷隙型（III 型）。

對(duì)于 I 型異質(zhì)結(jié)光催化劑，半導(dǎo)體 A 的導(dǎo)帶 (CB) 和價(jià)帶 (VB) 分別高于和低于半導(dǎo)體 B 的相應(yīng)帶 。由于電子和空穴都聚集在同一半導(dǎo)體上，I 型異質(zhì)結(jié)光催化劑的電子-空穴對(duì)無(wú)法有效分離。此外，氧化還原反應(yīng)發(fā)生在氧化還原電位較低的半導(dǎo)體上，從而大大降低了異質(zhì)結(jié)光催化劑的氧化還原能力。

II 型異質(zhì)結(jié)光催化劑，半導(dǎo)體 A 的 CB 和 VB 位置高于半導(dǎo)體 B 的相應(yīng)位置。因此，在光照射下，光生電子將轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體 B，而光生空穴將遷移到半導(dǎo)體 A，從而導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的空間分離。與 I 型異質(zhì)結(jié)類似，II 型異質(zhì)結(jié)光催化劑的氧化還原能力也會(huì)降低，因?yàn)檫€原反應(yīng)和氧化反應(yīng)分別發(fā)生在還原電位較低的半導(dǎo)體 B 和氧化電位較低的半導(dǎo)體 A 上。

III 型異質(zhì)結(jié)光催化劑的結(jié)構(gòu)與 II 型異質(zhì)結(jié)光催化劑相似，只是交錯(cuò)間隙變得非常大，以至于帶隙無(wú)法重疊。因此，III 型異質(zhì)結(jié)無(wú)法實(shí)現(xiàn)兩種半導(dǎo)體之間的電子-空穴遷移和分離，不適合用于增強(qiáng)電子-空穴對(duì)的分離。

在上述傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)中，II 型異質(zhì)結(jié)顯然是用于提高光催化活性最有效的傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)，因?yàn)樗哂羞m合電子-空穴對(duì)空間分離的結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)II 型異質(zhì)結(jié)：TiO2/g-C3N4、 BiVO4/WO3、g-C3N4-WO3等，以提高光催化活性。一般來(lái)說(shuō)，II 型異質(zhì)結(jié)光催化劑具有良好的電子-空穴分離效率、較寬的光吸收范圍和較快的傳質(zhì)速度。

p-n 異質(zhì)結(jié)

p-n 異質(zhì)結(jié)光催化劑的概念就是通過(guò)提供額外的電場(chǎng)，加速電子-空穴在異質(zhì)結(jié)上的遷移，從而提高光催化性能。在光照射之前，p-n 界面附近 n 型半導(dǎo)體上的電子往往會(huì)擴(kuò)散到 p 型半導(dǎo)體中，留下帶正電的物質(zhì)。同時(shí)，p-n 界面附近的 p 型半導(dǎo)體上的空穴會(huì)擴(kuò)散到 n 型半導(dǎo)體中，留下帶負(fù)電的物質(zhì)。電子-空穴擴(kuò)散將持續(xù)到系統(tǒng)達(dá)到費(fèi)米級(jí)平衡為止。因此，靠近 p-n界面的區(qū)域會(huì)帶電，形成一個(gè) "帶電 "空間或所謂的內(nèi)部電場(chǎng)。當(dāng) p 型和 n 型半導(dǎo)體受到能量等于或高于其帶隙值的入射光照射時(shí)，p 型和 n 型半導(dǎo)體都會(huì)被激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在內(nèi)部電場(chǎng)的影響下，p 型半導(dǎo)體和 n 型半導(dǎo)體中光生成的電子和空穴會(huì)分別遷移到 n 型半導(dǎo)體的 CB 和 p 型半導(dǎo)體的 VB，從而導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的空間分離。值得注意的是，這種電子-空穴分離過(guò)程在熱力學(xué)上也是可行的，因?yàn)樵?p-n 異質(zhì)結(jié)光催化劑中，p 型半導(dǎo)體的 CB 和 VB 位置通常高于 n 型半導(dǎo)體。

NiS/CdS p–n heterojunction：Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 12088.

表面異質(zhì)結(jié)

表面異質(zhì)結(jié)是在單個(gè)半導(dǎo)體晶面上觀察到的獨(dú)特的電子-空穴分離現(xiàn)象。眾所周知，單個(gè)半導(dǎo)體的不同晶面可能具有不同的帶狀結(jié)構(gòu)、 由于異質(zhì)結(jié)是由兩種具有不同帶狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料組合而成，因此有可能在單個(gè)半導(dǎo)體的兩個(gè)晶面之間形成異質(zhì)結(jié)，即表面異質(zhì)結(jié)。

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8839.

Z 型異質(zhì)結(jié)

在光照射下，PS II 的 VB 上的電子首先被激發(fā)到 CB 上，在 VB 上留下空穴。然后，PS II 上的光生電子遷移到 PS I 的 VB 上，并進(jìn)一步被激發(fā)到 PS I 的 CB 上。因此，光生空穴和電子分別積聚在氧化電位較高的 PS II 和還原電位較高的 PS I 中，從而實(shí)現(xiàn)了電子-空穴的空間分離和氧化還原電位的優(yōu)化。

Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 16883.