研究簡介

大量的晶界固態(tài)電解質(zhì)界面，無論是自然產(chǎn)生的還是人為設計的，都會導致鋰金屬沉積不均勻，從而導致電池性能不佳?；诖耍本┖娇蘸教齑髮W宮勇吉教授和翟朋博博士、上?？臻g電源研究所楊承博士（共同通訊作者）等人報道了一種鋰離子選擇性傳輸層，以實現(xiàn)高效且無枝晶的鋰金屬負極。逐層組裝的質(zhì)子化氮化碳（PCN）納米片具有均勻的宏觀結(jié)構(gòu)、無晶界，基面上有序孔隙的氮化碳提供了具有低彎曲度的高速鋰離子傳輸通道。

作者利用PCN-PEO保護層對鋰金屬進行改性，為實現(xiàn)超致密光滑鍍鋰提供了可行的途徑，可使鋰金屬箔同時作為負極和集流器（CC），將全電池的能量密度提高至極限。所組裝的324 Wh kg-1軟包電池具有300次穩(wěn)定循環(huán)性，容量保持率為90.0%，平均庫侖效率高達99.7%。超致密鋰金屬負極使無負極CC成為可能，實現(xiàn)7 Ah電池（506 Wh kg-1，160次循環(huán)）的高能量密度和長循環(huán)壽命。由此證明，具有鋰離子導電通道的宏觀均勻界面層可以實現(xiàn)具有良好應用潛力的鋰金屬電池。

圖文導讀

原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，PCN納米片的橫向尺寸小于1 μm，厚度約為4 nm，表明該方法可以有效地將g-C3N4剝離成小橫向尺寸和超薄的PCN納米片。孔徑分布表明，PCN納米片具有更多的微孔（~0.7 nm），表明PCN結(jié)構(gòu)具有微孔性質(zhì)。作者選擇溶解在142 DOL中的20個LiTFSI分子和96個DME分子作為模擬模型，系統(tǒng)在100 ps后達到平衡。在整個模擬過程中，可以觀察到PCN層有一些波動，但仍保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，未發(fā)生電解質(zhì)分子的滲透。因此，PCN在電壓驅(qū)動下可以有效地阻斷電解質(zhì)分子，同時選擇性地允許Li離子滲透。

圖1.有無保護層的Li+傳輸過程示意圖

圖2. PCN保護層的Li+選擇性

圖3.不同鍍鋰電極的演變

在電流密度為1 mA cm-2、固定面積容量為3.0 mAh cm-2時，經(jīng)過50次循環(huán)后，PCN-PEO@Cu電極獲得99.4%的高平均CE。在裸Cu電極初始鍍鋰過程中，電壓急降至-200.0 mV，過電位為100.0 mV，是PCN-PEO@Cu電極（46.3 mV）的兩倍多，表明PCN-PEO保護層具有較小的鋰沉積阻擋層。

圖4.半電池性能和界面層分析在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下，具有PCN-PEO@Li電極的對稱電池的過電位為16.1 mV，表現(xiàn)出超過2000 h的穩(wěn)定和長時間的鋰沉積/剝離循環(huán)行為。即使在3.0 mA cm-2下循環(huán)容量顯著增加到5.0 mAh cm-2，PCN-PEO@Li電極也能達到1800 h以上，而裸Li在400 h后發(fā)生短路。PCN-PEO@Li電極的Ea， SEI為-41.57 kJ mol-1，低于裸鋰電極的-50.63 kJ mol-1。同時，PCN-PEO@Li電極的Ea， ct（-41.40 kJ mol-1）也低于裸鋰（-47.39 kJ mol-1），可能歸因于PCN-PEO保護層中的快速電荷轉(zhuǎn)移通道。

作者還組裝了LFP（1.8 mAh cm-2）正極和50 μm PCN-PEO@Li負極的全電池，PCN-PEO@Li||LFP電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。當電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5 C時，電池的可逆容量分別為175.7、169.6.、152.1、131.2、118.7和79.5 mAh g-1，而在相同電流密度下，電池的可逆容量分別為171.8、169.4、146.0、119.0、91.2和56.6 mAh g-1。此外，PCN-PEO@Li||LFP電池在2.0 C的高循環(huán)率下表現(xiàn)出超過500次的穩(wěn)定循環(huán)性能，容量保持率為90%（從122.4到110.2 mAh g-1）。

圖5.扣式電池中PCN-PEO保護層的電化學性能

所組裝的PCN-PEO@Li||NCM523軟包電池實現(xiàn)了300多次穩(wěn)定循環(huán)性，容量保持率為90.3%，平均CE為99.7%，而g-C3N4-PEO@Li||NCM523和裸Li||NCM523軟包電池在90次和40次循環(huán)后出現(xiàn)突然失效。同時，PCN-PEO@Li軟包電池在長期循環(huán)過程中也表現(xiàn)出穩(wěn)定的充放電曲線，無明顯變化。此外，PCN-PEO@Li電極具有良好的結(jié)構(gòu)完整性，其電阻增長率為23.3%，低于裸鋰的177.3%，確保PCN-PEO@Li電極也可以作為CC。

在不同溫度下涂覆PCN-PEO保護層可獲得更高的容量保留率，~500 mAh PCN-PEO@Li軟包電池在-20 °C和-30 °C時的放電容量分別為380.6 mAh和325.7 mAh，而裸Li軟包電池在-20 °C和-30 °C時的放電容量分別為326.9 mAh和268.4 mAh。此外，PCN-PEO@Li||NCM83軟包電池在100次循環(huán)后保持了483.4 Wh kg-1的高能量密度，并成功實現(xiàn)了160次循環(huán)，容量保持率為80%。對比已報道的其他具有人工SEI層的鋰金屬軟包電池，PCN-PEO保護層的鋰金屬軟包電池表現(xiàn)出顯著的高能量密度和循環(huán)性能。

圖6.鋰金屬軟包電池的電化學性能

總結(jié)與展望

本研究通過在鋰金屬表面引入一種宏觀均勻且具有鋰離子選擇性傳導通道的PCN-PEO保護層，成功實現(xiàn)了鋰金屬電池性能的顯著提升。這種保護層不僅能夠有效地均勻化鋰離子的通量、阻斷電解液與鋰金屬之間的副反應，還能誘導鋰金屬的均勻沉積，從而實現(xiàn)了高穩(wěn)定性和高能量密度的鋰金屬電池。這項工作證明了宏觀均勻界面層與鋰離子傳導通道對于實現(xiàn)高穩(wěn)定性和高能量密度鋰金屬電池的重要性，并為未來鋰金屬電池的設計和應用提供了新的方向。

文獻信息

Macroscopically uniform interface layer with Li+ conductive channels for high-performance Li metal batteries. Nature Communications， 2024.

原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54310-1.